Part I.
The present study confirms the versatility of zinc borohydride, 8-Oxyquinoline dihydroboronite, and 4-N,N-dimethylaminopyridine-borane complex as reducing agents.
Zinc borohydride in anhydrous diethylether reduced tertiary and benzylic halides to corresponding hydrocarbons without attacking primary, sencondary alkyl, and aryl halides. Zinc borohydride in N,N- dimethylformamide showed similar reducing properties as sodium borohydride in polar solvents.
Deoxygenation of α-methylbenzyl alcohol with zinc cyanoborohydride did not occur, but bis(α-methyl benzyl) ether was formed. It was found that zinc chloride alone in dicloroethane dehydrated benzylic and allylic alcohols to afford the corresponding ethers.
8-Oxyquinoline dihydroboronite prepared from 8-hydroxyquinoline and boranedimethylsulfide complex in equimolar ratio in tetrahydrofuran was confirmed to have a relatively rigid five-membered ring system. It was found that the reagent reacted with carbonyl compounds very slowly as observed in other amine-borane complexes. However, in the presence of 0.1 equiv of boron trifluoride, this reagent was very effective for selective reduction of aldehydes and other carbonyl compounds. By addition of equimolar amounts of boron trifluoride, the reducing power of this reagent could be enhanced and several carvbonyl compounds were reduced.
4-N,N-Dimethylaminopyridine-borane complex was easily prepared by the reaction with equimolar amounts of 4-N,N-dimethylaminopyridine and borane-dimethyl sulfide in diethyl ether. In its reducing abilities toward carbonyl compound, the reagent was shown to be more reactive than common amine-borane complexes, capable of achieving chemoselective reduction of aldehydes in the presence of ketones. Several carbonyl compounds were also reduced with this reagent in the presence of equimolar amounts of boron trifluoride.
Part II.
N,N'-Sufinyl bis-1,2,4-triazole was conveniently prepared by the reaction of thionyl chloride with 1,2,4-triazole. The reagent was efficient for the direct esterification of carboxylic acids and could be used as a dehydrating reagent for the preparation of β-lactams from several β-amino acids. The synthetic utility of the reagents as a dehydrating agent was studied with several aldoximes. In the presence of triethylamine, aldoximes were rapidly converted into the corresponding nitriles in high yields. Furthermore, N,N'-sulfinyl bis-1,2,4-triazole was successfully utilized for the preparation of nitriles from primary carboxamides. The reagent was found to be very effective for N,N'-disubstituted thioureas. Several N,N'-disubstituted thioureas were smoothly converted into the corresponding carbodiimides. The reaction of this reagent with ureas gave the mixture of carbodiimide and 1,2,4-thiadiazetidinl-oxide-3-one.
N,N'-Sulfinyl bis-1,2,4-triazole could be utilized as thionyl transfer reagent. Reactions of primary amines, aminoalcohols, and diols in methylene chloride at room temperature gave exclusively N-sulfinylamines, cyclic sulfinamides, and cyclic sulfites, respectively, in very high yields.
Several noteworthy features of this reagent are apparent as compared with previously known reagents. First, since the 1,2,4-triazole formed as only byproduct is a neutral compound, the reactions occur normally under essentially neutral conditions. Second, the present methods are much simpler and less laborious than the conventional methods because obtained byproduct, 1,2,4-triazole can be easily removed by the usual aqueous workup and does not normally require chromatographic separation in most cases.
part I. 새로운 수소화물 환원제들에 관한 연구
본 연구는 수소화붕소화 아연, 8-옥시퀴놀린 이수소화붕소화물 및 4-메틸아미노피리딘-보란 착화합물의 환원제로서의 유용성에 관한 것이다.
수소화붕소화아연의 무수에테르용액은 1차, 2차 알킬 및 아릴 할로겐화합물과는 반응하지 않으면서 3차 알킬과 벤질 할로겐화물만을 선택적으로 환원시킬 수 있었다. DMF에 녹인 수소화붕소화 아연은 극성용매에 녹인 수소화붕소화 나트륨의 환원성과 비슷한 성질을 나타내었다.
염화아연으로 변형된 시안화수소화붕소아연을 이용하여 α-메틸벤질알콜의 수소화 탈수산화반응을 시도하였으나 디(α-메틸벤질) 에테르가 얻어졌다. 1,2-이염화에탄올 용매로 한 염화 아연만으로도 벤질 및 알릴 알코올이 탈수되어 해당하는 에테르를 얻을 수 있음을 알아내었다.
THF 용매 속에서 보란-이메틸 황착화합물과 8-히드록시퀴놀린을 같은 몰수로 섞어 만든 8-옥시퀴놀린 이수소화붕소화합물은 비교적 안정한 5환고리를 형성하고 있음이 예측되었다.
이 화합물은 다른 아민-보란 착화합물과 마찬가지로 카르보닐 화합물들과 매우 느리게 반응하였다. 그러나 0.1당량이 삼플루오르화 붕소 존재하에서 이 화합물은 카르보닐화합물들 중 알데히드만을 선택적으로 환원시킬 수 있었다. 같은 당량의 삼플루오르화 붕소를 첨가하면 이 화합물의 환원성이 증가되어 몇가지 카르보닐화합물들도 환원시킬 수 있었다.
4-N, N-디메틸아미노피리딘-보란 착화합물은 에테르를 용매로하여 같은 몰수의 DMAP와 보란-이메틸황을 반응시켜 쉽게 만들수가 있다. 이 화합물의 카르보닐화합물에 관한 환원성은 일반적인 아민-보란 착화합물들보다 더 커서 케톤 존재하에서 알데히드만 선택적으로 환원시킬 수가 있었다. 이 화합물에 같은 당량의 삼플루오르화 붕소를 넣어 주면 몇가지 카르보닐화합물들로 환원됨을 알 수 있었다.
Part II. N,N’-술피닐 비스-1.2.4-트리아졸을 이용한 새로운 합성반응에 관한 연구
N,N-술피닐 비스-1,2,4-트리아졸은 THF용매에서 $SOCL_2$, 아민 및 1,2,4-트리아졸로부터 쉽게 만들어진다. 이 화합물은 카르복시산의 직접 에스테르화 축합제로 또한 β-아미노산으로부터β-락탐을 만드는 탈수제로 이용될 수 있었다. 이 방법으로 몇가지 카르복시산과 β-아미노산에 적용시켜 보았다. 이 화합물을 탈수제로하여 몇가지 알도옥심의 탈수 반응을 일으켜 보았더니 염기 존재하에서 빠른시간내에 니트릴이 높은 수율로 얻을 수 있었다. 또한 염기없이 실온에서 N,N-술피닐 비스-1,2,4-트리아졸은 1차 아미드를 탈수시켜 해당하는 니트릴을 매우 짧은 시간내에 높은 수율로 만들어 낼 수 있었다. 이 화합물은 역시 N,N'-이치환 티오우레아를 온화한 조건에서 카르보디이미드로 전환시킬 수가 있었다. 우레아와의 반응으로 카르보디이미드와 술피닐 우레아의 혼합물이 형성되었다.
N,N'-술피닐 비스-1,2,4-트리아졸을 티오닐 공급화합물로서도 이용이 될수 있었다. 염화메틸렌 용매에서 1차 아민, 아미노알킬 및 디올과의 반응으로 실온에서 해당하는 N-술피닐 아민, 고리술핀아미드 및 고리 술피트화합물을 정량적으로 만들어 냄을 알았다. 이화합물의 이점은 첫째 반응 후 형성되는 1,2-4-트리아졸이중성이기 때문에 대부분의 반응이 거의 중성에서 이루어질 수 있다는 점과 둘째로 1,2,4-트리아졸이 물에 잘 녹기 때문에 일반적인 물에 의한 처리로 생성물을 정제할 수 있어서 유기합성에 흔히 사용되는 크로마토그라피에 의한 분리가 요구되지 않는다는 점이다.
