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Photochemistry of conjugated polyacetylenes = 콘주게이트된 폴리아세틸렌들의 광화학
서명 / 저자 Photochemistry of conjugated polyacetylenes = 콘주게이트된 폴리아세틸렌들의 광화학 / Tae-Suk Lee.
저자명 Lee, Tae-Suk ; 이태석
발행사항 [서울 : 한국과학기술원, 1988].
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DAC 8809

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초록정보

Several aryl 1,3,5-hexatriynes were synthesized by the use of 1-aryl-4-trimethylsilyl-1,3-butadiyne intermediates. 1-Phenyl-1,3,5-heptatriyne and 1-(1'-naphthyl)-1,3,5-heptatriyne were prepared by the use of 1-trimethylsilyl-1,3-pentadiyne which is a very stable precursor for the 1,3-pentadiyne at room temperature. 1-Phenyl-6-tbutyldimethylsilyl-1,3,5-hexatriyne was synthesized by Cadiot-Chodkiewicz coupling reaction and 1-phenyl-1,3,5-hexatriyne was synthesized by desilylation of 1-phenyl-6-tbutyldimethylsilyl-1,3,5-hexatriyne. Fluorescence quantum yields and phosphorescence lifetimes were measured for the synthetic polyacetylenes. 1-Aryl-1,3butadiynes, $\underline{1}-\underline{6}$ were photolyzed in 2,3-dimethyl-2-butene to obtain [2+2] type photocycloadducts $\underline{16}-\underline{21}$ except for $\underline{5}$ which yields two photoadducts. Azulene quenching, fluorescence, and exciplex emission studies suggest for $\underline{1}-\underline{4}$ that the reaction proceeds from both singlet and triplet excited states but not through the singlet exciplex formation with olefins, and for 5 and 6 the reaction proceeds from the triplet excited state. Photolysis of 1-phenyl-1,3,5- hexatriynes, $\underline{9}-\underline{12}$ in deaerated 2,3-dimethyl-2butene gave bicyclopropyl photoadducts, $\underline{23}-\underline{27}$. No photoadduct was formed with aerated 2,3-dimethyl-2-butene or deaerated solutions of dimethyl fumarate, methyl crotonate, dimethyl maleate, $\underline{\mbox{trans}}$-1,2-dichloroethylene, and acrylonitrile, while, 1,6-diphenyl1,3,5-hexatriyne in deaerated 2,3-dimethyl-2-butene/acrylonitrile (1:1 molar ratio) cosolvent system yielded the photoadducts $\underline{23}$ and $\underline{28}$. A plausible reaction mechanism involving electron delocalized triplet state (1,6-diradical type) and carbene intermediate was proposed. The irradiation of -naphthyl-1, 3-butadiynes, $\underline{2}-\underline{4}$ in aqueous sulfuric acid yields two photohydration products, Markownikoff ($\underline{29},\; \underline{31},\; \underline{33}$) and anti-Markownikoff ($\underline{30},\; \underline{32},\; \underline{34}$) hydration products. The fluorescence of $\underline{2}$ and $\underline{3}$ decreased with increasing acidity but not for $\underline{4}$. The effect of the medium acidity on the quantum yields of the products and azulene quenching studies suggest that both Markownikoff and antiMarkownikoff hydration products are produced from their singlet excited state while only anti-Markownikoff photoadduct is obtained from triplet excited state. The results suggest that photo-hydration proceeds from both triplet and singlet excited state and protonation may occur to the singlet excited state or proposed solvent stabilized intermediate. Methanol is also added to aryl 1,3-butadiynes to give antiMarkownikoff methanol addition product ($\underline{35}-\underline{44},\; \underline{47},\; \underline{48}$) and reduction product ($\underline{45},\;\underline{46},\; \underline{49},\; \underline{50}$). Anti-Markownikoff product seems to be originated from the singlet excited state via solvent stabilized intermediate and the reduction product seems to be originated from the triplet excited state. Moreover, phenanthrene derivatives ($\underline{51}-\underline{58}$) were obtained as secondary photooreaction products from the anti-Markownikoff products and the reduction products of α-naphthyl 1,3-butadiynes.

여러가지의 아릴 1,3,5-헥사트리인들이 1-아릴-4-트리메틸실릴-1,3-부타디인 중간체들의 사용에 의해 합성되었다. 1-페닐 -1,3,5-헵타트리인과 1-(1'-나프틸)-1,3,5-헵타트리인은 1,3펜타디인의 전구체인 1-트리메틸실릴-1,3-펜타디인을 사용하여 제조되었다. 1-페닐-6-t-부틸디메틸실릴-1,3,5-헥사트리인은 Cadiot-Chodkiewicz 짝지음 반응에 의해 합성되었으며 1-페닐6-t-부틸디메틸실릴-1,3,5-헥사트리인의 탈실릴화에 의해 합성되었다. 그리고 형광 양자 수율과 인광 수명이 합성된 폴리아세틸렌들에 대해 측정되었다. 1-아릴-1,3-부타디인들, 1-6 을 2,3-디메틸-2-부텐에서 빛을 쪼인 결과 2 개의 광생성물을 형성하는 5 를 제외하고는 모두 [2+2] 형태의 광고리화물을 얻을 수 있었다. 아줄렌 퀘ㄴ칭과 형광, 그리고 여기복합체(exciplex)의 빛 방출연구는 1-4 에 대해서 반응이 올레핀과의 단일상태와 삼중상태를 통해서 진행하며 5 와 6 에 대해서는 반응이 삼중상태에서 진행한다는 결과를 제시해 주었다. 공기가 제거된 2,3-디메틸-2-부텐 중에서의 1-페닐-1,3,5-헥사트리인들, 9-1의 광반응은 비시클로프필 광고리화부가물인 23-27을 만든다. 그러나 공기가 들어있는 2,3-디메틸-2-부텐과 또는 공기가 제거된 디메틸 푸마레이트, 트란스-1,2-디클로로에틸렌, 그리고 아크릴로니트릴과의 반응에서는 아무 광부가물로 생성되지 않는 반면 공기가 제거된 2,3-디메틸-2-부텐/아크릴로니트릴 혼합용매 중에서의 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리인의 반응으로 부터는 광고리화부가물인 23과 28을 얻을 수 있었다. 이러한 반응에 대하여 전자가 비편재된 삼중상태 (1,6-디라디칼형)와 카밴 중간체를 포함하는 반응메카니즘이 제시되었다. 황산수용액 중에서 α-나프틸-1,3-부타디인들, 2-4에 빛을 쪼여 두가지 광수화 생성물인 마르코프니코프 (29, 31, 33)과 안티-마르코프니코프 (30, 32, 34) 수화 생성물을 얻었다. 또한 2와 3의 형광은 산도의 증가에 따라 감소되었으나 4는 변화가 없었다. 생성물의 양자 수율에 대한 산도의 영향과 아줄렌?칭 연구는 단일상태로부터는 마르코프니코프와 안티-마르코프니코프 수화 생성물들이 생성되지만 삼중상태로부터는 단지 안티-마르코프니코프 광수화물만이 형성된다는 사실을 제시해 주었다. 이러한 결과들은 광수화가 단일상태와 삼중상태 둘다에서 일어나며 양성자첨가는 단일상태 또는 제시된 용매안정화된 중간체에 일어날 것이라는 것을 제시해 준다. 또한 메탄올은 아릴 1,3-부타디인들에 부가되어 안티-마르코프니코프 메탄올 부가 생성물 (35, 44, 47, 48)과 환원생성물 (45, 46, 49, 50)을 생성한다. 안티-마르코프니코프 생성물은 단일상태로부터 용매안정화된 중간체를 거쳐 생성 되었으며 환원 생성물은 삼중상태로부터 생성된 듯 하다. 게다가 페난트렌 유도체들 (51-58)이 나프틸-1,3-부타디인들의 환원 생성물과 안티-마르코프니코프 생성물들로부터 이차 광반응의 생성물로서 얻어졌다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DAC 8809
형태사항 xxii, 185 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이태석
지도교수의 영문표기 : Sang-Chul Shim
지도교수의 한글표기 : 심상철
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 182-185
주제 Polyacetylenes.
Organic compounds --Synthesis.
광 화학 반응. --과학기술용어시소러스
폴리아세틸렌. --과학기술용어시소러스
화학 합성. --과학기술용어시소러스
Organic photochemistry.
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