I. Studies on the New Useful Coupling Reagents;
S,S-Bis (4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl) dithiocarbonate (DPDC) is prepared by the reaction of 4,6-dimethyl-2-pyrimidine thiol hydro chloride with phosgene. DPDC can be effectively utilized as a coupling reagent for the preparation of carboxylic esters including sterically hindered esters, thiol esters, and racemization-free peptides.
It is found that bis(2-pyrimidinyl) dithiocarbonate derivatives are cleanly converted into the corresponding symmetrical sulfides via intramolecular rearrangement in toluene at reflux.
2-Pyridon-1-yl diphenyl phosphate (PDP) is easily prepared by the reaction of equimolar amounts of 1-hydroxy-2(1H)-pyridone and diphenyl chlorophosphate. PDP is found to be very effective coupling reagent for the preparation of carboxylic amides and racemization-free peptides.
II. Studies on the Reductions with Thioborane Derivatives;
The reagents, 1,3,2-dithiaborinane-dimethyl sulfide and 1,3,2-dithiaborinane-dimethyl sulfide, are readily prepared by treating borane-dimethyl sulfide complex with 1 equiv of 1,3-propanedithiol and 1,2-ethanedithiol, respectively. Reaction of carboxylic acids with these reagents in the presence of stannous chloride affords the corresponding 1,3-dithianes and 1,3-dithiolanes in high yields, respectively. Furthermore, the present method is sufficiently selective to distinguish between carboxylic acid and readily reducible substituents such as bromo, ester, tertiary amide, tosylate, and isolated olefinic double bond.
Direct conversion of carboxylic acids into S,S'-diphenyl acetals is occurred by using phenyl thexylbromothioborinate/dibromoboranedimethyl sulfide. Additionally, in the presence of zinc iodide, this reagent can be successfully applied to the conversion of carboxylic esters and lactones into the corresponding phenyl sulfides and halogenatedalkyl phenyl sulfides, respectively.
I. 새로운 축합제에 관한 연구
비스(4,6-디메틸-2-피리미디닐) 티오카보네이트 (DPDC)는 안정한 결정화합물로서 4,6 디메틸-2-피리미딘티올과 포스겐을 반을시켜 좋은 수율로 얻을 수 있다. DPDC를 사용하여 0.1당량의 DMAP 존재하에서 여러가지 에스테르를 쉽게 만들 수 있었으며 방향족에스테르와 입체장애가 있는 에스테르도 큐프릭브로마이드 존재하에 좋은 수율로 얻을 수 있었다. 또한 DPDC는 티올에스테르와 펩티드 합성에 유용하게 사용되었다.
여러가지 디티오카보네이트는 톨루엔용매에서 가열시킴으로써 쉽게 각각의 설파이드로 변환됨을 알았으며 이에따라 여러가지 디-2-피리미디닐 설파이드 유도체를 합성할 수 있었다.
2-피리돈-1-일 디페닐 포스페이트 (PDP)는1-히드록시-2-(1H)-피리돈과 디페닐클로로포스페이트와의 반응으로부터 만들 수 있으며 안정한 결정화합물로서 PDP를 사용하여 여러가지 아미드를 상온에서 좋은 수율로 합성할 수 있었다. PDP를 사용할 경우 영 테스트에서 라세미화가 거의 일어나지 않는 것으로 밝혀졌으며 따라서 여러가지 펩티드의 합성에 유용하게 사용되었다.
II. 티오보란 유도체에 의한 환원반응에 관한 연구
1,3,2-디티아보리란-디메틸 설파이드와 1,3,2-디티아보롤란-디메틸설파이드는 보란-디메틸 설파이드와 1,3-프로판디티올 또는 1,2-에탄디티올의 반응으로부터 쉽게 얻을 수 있다. 이 시약들은 $SnCl_2$ 존재하에서 카르복시산을 직접 1,3-디티안과 1,3-디티올란으로 환원시키는 데 매우 효과적으로 사용될 수 있었으며 또한 에스테르, 브로모, 삼차 카르복실아미드, 그리고 토실 삭용기의 존재하에서 카르복시산만을 선택적으로 디티올아세탈로 환원시킬 수 있었다. 더우기 컨쥬게이션되지 않은 이중결합을 가진 카르복시산의 경우 수소화붕소 첨가 반응없이 선택적으로 산작용기만을 1,3-디티안 또는 1,3-디티올란으로 환원시킬 수 있었다. 페닐 덱실보로모 티보리네이트 / 디브로모보란-디메틸 설파이드를 사용하여 카르복시산을 S,S-디페닐 아세탈로 쉽게 환원시킬 수 있었으며, 또한 $ZnI_2$의 존재하에서 에스테르를 페닐 설파이드로 환원시킬 수 있었다. 마크로락톤의 경우 링절단이 일어나면서 페닐 설파이드와 할로기를 가진 화합물로 변환시킬 수 있었다.
