Structure and properties of polyolefin binary and ternary blends including ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM)/polypropylene, EPDM/polypropylene/polyethylene and EPDM/Ionomer blends were studied.
Blends were prepared in a laboratory internal mixer by two different preparative methods. In one method blending and curing were performed simultaneously (the blend-cure process.). In blend-cure process, EPDM was cured in the presence of PP (or PP/PE or ionomer) under shear with dicumyl peroxide(DCP) under different experimental conditions. The other method was to cure EPDM alone first under shear (dynamic curing) and then mix the cured EPDM with PP (or PP/PE). (the cure-blend process). The effect of DCP concentration, intensity of the shear mixing, and rubber/plastic composition were studied using Capillary Rheometer, DSC, SEM, X-ray diffractometer.
For the EPDM and Ionomer blends, the effect of different type of the metal cation ($Na^+$ and $Zn^++$) for the neutralization of the ethylene-methacrylic acid ionomer was also investigated.
One of the most important features in this study was the fact that all of the dynamically cured EPDM and polyolefin or ionomer blends examined were found to be thermoplastic materials even though they had chemically crosslinked EPDM as one component, due to the dynamic aspects of the curing to prevent the formation of three dimensional infinite network in EPDM phase.
가교반응을 전단력이 가해지는 혼합기내에서 수행하는 동적가교법(dynamic curing)에 의해 EPDM과 폴리프로필렌, EPDM과 폴리프로필렌(PP)/ 고밀도 폴리에틸렌(HDPE;PE) 및 EPDM 과 이오노머 블랜드를 제조하였다. Brabender롤러 믹서를 사용하여 혼합과 가교반응을실시하였다. 이오노머는 에틸렌-메타크릴 산 공중합체를 각각 나트륨 및 아연으로 중화된 두 가지형의 시료를 사용하였다.
각 성분의 조성, 가교제로 사용된 디큐밀퍼옥사이드 (DCP)의 함량, 전단강도의 영향이 전단력하에서 가교된 EPDM 과 폴리올레핀 블랜드의 물성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 모세관 점도계를 이용한 레올로지, 시차주사열량분석 (DSC)에 의한 결정화 거동, 표면 주사 전자현미경(SEM)을 이용한 몰폴로지, X-선 회절거동 등을 이용한 결정구조등을 분석하였다.
전단력 하에서 가교된 EPDM과 폴리프로필렌 블랜드의 경우 PP함량이 증가함에 따라 전단력과 퍼옥사이드에 의한 기계화학적 분해가 블랜드의 레올로지 물성이나 기계적 물성등에 큰 영향을 미쳤다. 그 결과 폴리프로필렌의 함량이 50% 이상일 경우 용융점도는 퍼옥사이드이 함량이 증가할수록 또한 전단강도가 커질수록 감소함이 뚜렷히 관찰되었다. 그러나 EPDM이 많은 조성에서는 퍼옥사이드에 의한 EPDM 의 화학적 가교반응이 주로 영향을 미쳐 용융점도는 퍼옥사이드의 함량에 따라 증가하였다.
EPDM/폴리올레핀 블랜드는 두가지 방법으로 제조되었는데 두 성분을 혼합기에 넣고 혼합과 가교반응이 동시에 일어나도록 한 블랜드큐어 (blend-cure)시료와 EPDM가교반응을 수행한 후 2단계로 폴리프로필렌을 혼합시킨 큐어블랜드 (cure-blend)시료의 레올로지 거동의 차이는 퍼옥사이드와 전단력의 영향을 더욱 뚜렷히 알수 있게해 주었다.
폴리프로필렌 단일 고분자 보다 EPDM/폴리프로필렌 블랜드의경우 결정화 속도가 더 크게 나타났으며, 이는 EPDM이 폴리프로 필렌의 저분자량이나 아택틱 부분을 추출하고 폴리프로필렌 사슬의 이동성을 향상시키기 때문이다. 혼합시 전단력의 세기는 블랜드의 결정화 거동에 큰 영향을 끼치지 않은 것으로 나타났다.
폴로지 분석에 의하여 전단력하에서 가교된 EPDM 은 0.4-0.6μm 크기의 미세겔 (microgel)을 형성함을 볼수 있었다.
몰폴로지 분석 결과 EPDM은 폴리에틸렌과의 혼화력이 폴리프로 필렌과의 혼화력보다 더 큰 것으로 나타났다. 이러한 EPDM-PP-PE의 상호작용의 차이 및 EPDM의 폴리에틸렌-폴리프로필렌에 대한 상용화제 (compatabilizer)로서의 역할은 EPDM-폴리프로필렌-폴리에틸렌 삼성분계 블랜드의 물성에 큰 영향을 미쳤다. 그 결과 폴리프로필렌 함량이 많은 조성인 시료는 (RL25P75 블랜드) X-선 회절 분석에 의하여 폴리프로필렌의 결정구조가 α형태에서 β형태로 변화하는 것을 확인하였다. 그러나 동적가교는 결정구조의 변화에는아무런 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
전단력 하에서 가교된 EPDM 과 폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼성분계 블랜드의 레올로지 물성은 블랜드내에서 조성이 가장 많은 성분의 물성에 크게 의존하였으며, 그 결과 폴리에틸렌이 많은 블랜드는 전단력 하에서 가교된 EPDM과 PE 이성분계 블랜드의 레올로지와 거의유사한 물성을 가졌으며, 이를테면 폴리프로필렌이 많은 조성에서는 EPDM/PP 블랜드의 경우와 같이 폴리에틸렌 존재하에서도 폴리프로필렌의 기계화학적 분해가 큰 영향을 미침을 알수 있었다.
그리고 삼성분계 블랜드의 몰폴로지도 크게 다르게 나타났다. 폴리프로필렌이 많은 조성에서는 폴리프로필렌 매트릭스에 EPDM이 폴리에틸렌을 감싸고 있는 형태로 분포되어 있으며 이는 EPDM/PP 선형 (linear) 블랜드 뿐만아니라 전단력하에서 가교된 EPDM 과 PP/PE 블랜드의 경우도 같았다. 폴리에틸렌이 많은 조성에서는 폴리프로필렌과EPDM 이 폴리에틸렌 매트릭스에 분산되어 있었는데 비슷한 조성의 폴리프로필렌-폴리에틸렌 블랜드의 몰폴로지와 비교할때 EPDM의 상용화제 (compatibilizer)로서의 역할이 뚜렷하게 나타났으며, 전단력의 세기와 DCP 함량에 따라서는 폴리프로필렌이 많은 상에서의 효과와 유사하게 전단력이 클수록 DCP 함량이 증가할수록 가교반응에의한 EPDM입자의 안정화 효과가 나타남을 볼수 있었다.
전단력 하에서 가교된 EPDM과 이오노머 블랜드의 경우 에틸렌메타크릴산을 중화한 금속염의 양이온 차이가 레올로지와 결정화 거동등에 상당한 영향을 끼침을 알수 있었다.
EPDM/이오노머 블랜드의 경우는 퍼옥사이드의 함량에 대해 용융점도는 계속적으로 증가하였으며, 전단강도의 효과는 EPDM/PP 혹은 EPDM/PP/PE 블랜드의 경우와 유사하였고 전단강도의 증가에 따라 용융점도가 감소하였다. EPDM/이오노머 블랜드의 결정화 거동 역시 EPDM/폴리프로필렌 블랜드와 마찬가지로 EPDM/이오노머 블랜드가 이오노머만의 결정화 속도보다 빠르게 나타났다. EPDM은 이오노머의 결정도를 감소시켰으며, 이는 DSC나 X-선 분석에 의해서 잘관찰 되었다.
아연으로 중화된 이오노머와 EPDM 과의 블랜드가 나트륨으로중화된 이오노머와 EPDM블랜드보다 더 유동특성이 양호하게 나타났으며, 이러한 아연으로 중화된 이오노머와 EPDM과의 보다 나은 상호작용은 몰폴로지에서도 확인할 수 있었다. 특히 전단력하에서 가교된 EPDM과 아연으로 중화된 이오노머는 몰폴로지와 결정화 거동으로 부터 어느정도 상호침투구조 (IPN)을 이루고 있음이 밝혀져이는 열가소성 IPN으로 분류될 수 있음을 알 수 있었다.
전단력 하에서 가교된 EPDM과 폴리올레핀 및 이오노머의 블랜드연구에 있어 종합적인 결론은 다음과 같다. 물리 가교결합을 가지는준 결정성 폴리올레핀 또는 이온결합을 가지는 이오노머와 동적가교시킨 EPDM 의 블랜드는 비록 화학적으로 가교된 EPDM을 하나의 성분으로 가지지만 동적 가교에 의한 미세겔 입자를 형성하는 EPDM의 몰폴로지 특성과 물리가교의 조합에 의해서, 조사된 퍼옥사이드의 모든 함량, 모든 조성에서 상온에서는 열경화성 효과를 가지나 고온에서는 흐름이 있는 양호한 열가소성 재료로 밝혀졌다.
