The effect of grain size distribution on the nonlinear I-V characteristics of ZnO varistors has been studied by the microstructures and grain size distribution with relation to I-V characteristics of $ZnO-Bi_2O_3-MnO$ and $ZnO-Bi_2O_3 -MnO-TiO_2$ systems sintered at various temperatures. Also, the anisotropy of ZnO grains by addition of $TiO_2$ has been crystallographically investigated and the behavior of anisotropic grain growth has been discussed.
To prove the discrepancy between the calculated barrier voltage and the measured barrier voltage due to the broad grain size distribution, these two barrier voltages measured from the direct and indirect methods were compared as a function of the sintering temperature and standard deviation of the average grain size. Regardless of the sintering temperature, the measured barrier voltages obtained from the direct method were 5 V at 10㎶ and 6 V at 4㎶ for the system with and without $TiO_2$, respectively. On the other hand, the calculated barrier voltages obtained from the indirect method decreased with increasing sintering temperature for the both systems. The difference of the calculated and measured barrier voltages showed sigmoidal variations with the standard deviation of average grain sizes.
It was experimentally confirmed that the calculated barrier voltages are lower than the measured barrier voltages due to large conductive grains inside the ZnO varistors.
It can be recommended that the calculation method of the number of grain boundary barriers should be modified from the conventional way, in order to get the exact barrier voltage which is more equivalent to the measured barrier voltage by considering all the large grains rather than the average grain size.
In this study, such corrected numbers of grain boundary barriers were approximately in conformity with the experimentally obtained numbers of grain boundary barriers in ZnO varistors.
From analysis of selected area electron diffraction patterns through transmission electron microscope, the crystallographic orientation of anisotropy of ZnO grains was determined in [$10\bar{1}0$] and [$\bar{2}110$] directions and the anisotropic grain boundaries in which a continuous Bi-rich intergranular layer does exist, were parallel to (0001) basal plane of ZnO grains.
The behavior of anisotropic grain growth was interpreted by the preferencial growth of prism planes due to the favorable atomic arrangement on these planes in comprison with other planes and the increase of the reactivity of the Bi-rich liquid phase toward the ZnO grains by addition of $TiO_2$. Because of these reasons, the anisotropic ZnO grains have a habit corresponding to the basal plane of the hexagonal crystal structure and indicated a predominant growth perpendicular to the prism planes.
IV.1.4 $ZnO-Bi_2O_3-MnO$계와 $ZnO-Bi_2O_3-MnO-TiO_2$계를 $900\,^\circ\!C,\; 1000\,^\circ\!C,\; 1100\,^\circ\!C$ 및 $1200\,^\circ\!C$에서 각각 100분간 소결된 시편들의 미세구조를 관찰하고 입도분포와 l-V 특성을 측정하여 다음과 같은 결과를 얻었다. (1) 소결시편의 미세구조는 ZnO입자, Bi-rich 입계상 및 기공등으로 이루어져 있었으며, 소결온도 증가에 따른 ZnO입자의 성장이 관찰되었다. (2) $ZnO-Bi_2O_3-MnO$계 소결시편의 ZnO입자들은 등방적으로 성장하였으며, $ZnO-Bi_2O_3-MnO-TiO_2$계 소결시편의 ZnO입자들은 이방적으로 성장하였다. (3) 소결시편의 ZnO입자들에 대한 입도분포는 log-normal distribution을 나타내었으며, 소결온도에 관계없이 일정한 형태를 유지하였다. 이는 입자성장을 저지하는 Spinel상이 존재하지 않았기 때문으로 판단되었다. (4) $TiO_2$ 첨가에 의해 평균입경에 따른 표준편차의 증가율이 증가하는 것은 ZnO입자들의 이방성에 기인한다고 사료된다. (5) 소결온도 증가에 따라 소결시편의 breakdown field는 $ZnO-Bi_2O_3-MnO$계의 경우 254V/mm에서 77V/mm로, $ZnO-Bi_2O_3-MnO-TiO_2$계의 경우 256V/mm에서 46V/ mm로 감소?臼느만,} 누설전류밀도는 $ZnO-Bi_2O_3-MnO$계의 경우 $0.035\mu A/cm^2$에서 $0.1\mu A/cm^2$로, $ZnO-Bi_2O_3-MnO-TiO_2$계의 경우 $0.035\mu A/cm^2$에서 $2.5 \mu A/cm^2$로 증가하였다. (6) $ZnO-Bi_2O_3-MnO$계 소결시편의 비직선성 계수 $\alpha$는 $30 \sim 40$이었으며, $ZnO-Bi_2O_3-MnO-TiO_2$계에서는 $20 \sim 30$이었다. IV.2.3. $ZnO-Bi_2O_3-MnO$계와 $ZnO-Bi_2O_3-MnO-TiO_2$계 소결시편들에 대하여 직접측정법 으로 구한 측정장벽전압과 간접측정법으로 구한 계산장벽전압을 비교하고, 두 장벽전압 간의 차이를 제거하기 위한 새로운 입계 수의 계산방법을 제안하였다. (1) 직접측정법으로 구한 단일 입계와 단일 입자에 대한 I-V특성의 비교로 부터 ZnO바리스터의 비직선적인 I-V특성을 설명하는 breakdown현상은 입계에 기인된다는 사실이 확인되었다. (2) 직접측정법으로 전압인가 시간에 따른 단일 입계의 I-V특성변화로 부터 ZnO 바리스터의 비직선성에 대한 열화현상이 관찰되었다. (3) $ZnO-Bi_2O_3-MnO$계와 $ZnO-Bi_2O_3-MnO-TiO_2$계의 측정장벽전압은 소결온도 에 관계없이 각각 6V와 5V로 일정하였으나, 계산장벽전압은 소결온도 증가에 따라 감소하였다. (4) (3)의 결과로 부터, 동일조성의 ZnO바리스터에서 측정장벽전압과 계산장벽전압간의 차이가 실험적으로 확인되었으며, 이 두 전압간의 차이는 입도분포의 표준편차에 따라 sigmoidal mode로 변화하였다. (5) 본 논문에서 제안된 큰 입경을 모두 고려한 입계 수의 계산식으로 구한 입계 수는 실제 도전경로상에 존재하는 입계의 수와 잘 일치되었다. (6) 표준편차가 $15\mu m$이하인 입도분포를 갖는 시편의 입계 수는 $N_b(\bar{D})$로, 표준편차가 $15 \mu m$이상인 입도분포를 갖는 시편의 입계 수는 $N_b(\bar{D}+\sigma)$로 계산하여야 한다고 제안되었다. IV.3.4. $ZnO-Bi_2O_3-MnO-TiO_2$계 소결시편에서 관찰되는 ZnO입자들의 이방성을 주사전자 현미경과 투과전자현미경을 통하여 결정학적으로 고찰하고, 이를 근거로 이방적 입자성장을 설명하였다. (1) 주사전자현미경 관찰로부터 $TiO_2$ 첨가에 관계없이 basal plane에 평행한 입계면에 Bi-rich입계층이 관찰되었는데, 이러한 Bi-rich상은 소결온도에서 상온으로 냉각시 Bi-rich액상이 특정 입계면에서 결정화되어 형성된 것으로 사료된다. (2) 투과전자현미경을 이용하여 얻은 이방성 ZnO입자의 SAD pattern을 해석한 결과, ZnO입자들의 이방성은 $[10\bar{1}0]$과 $[\bar{2}110]$방향을 가졌으며, 이방성 입계면은 basal plane에 평행하였다. (3) $ZnO-Bi_2O_3-MnO-TiO_2$계 소결시편에서 관찰되는 ZnO입자들의 이방적 성장은 $TiO_2$ 첨가에 따른 Bi-rich액상의 ZnO입자에 대한 반응성의 증가와 특정 입계면에서의 우선적인 재석출에 기인하여 prism plane의 수직방향으로 일어나고 이에 따라 basal plane은 평면적으로 발달되어 prism plane에 수직한 방향으로 ZnO입자의 이방성이 나타난다고 사료된다.
