Di-2-pyridyl thionocarbonate (DPT) and 1,1'-thiocarbonyldi-2,2'-pyridone are prepared by utilizing 2-hydroxypyridine and thiophosgene, and di-2-pyridyl sulfite is prepared from 2-hydroxypyridine and thionyl chloride.
The reagents are efficient for the direct esterification of carboxylic acids, and di-2-pyridyl sulfite can be used as a dehydrating reagent for the preparation of β-lactams from β-amino acids in high yields. The synthetic utility of the reagents as dehydrating agents has been studied with several aldoximes. Aldoximes are cleanly and rapidly converted into the corresponding nitriles in high yields. Furthermore, di-2-pyridyl sulfite is successfully utilized for the preparation of nitriles and isonitriles from primary amides and formamides, respectively.
The reagents have been found to be very effective for dehydrosulfurization of primary thioamides and N,N'-disubstituted thioureas. Several N,N'-disubstituted thioureas are smoothly converted into the corresponding carbodiimides in high yields. Similarly, primary thioamides are cleanly converted into the nitriles. The preparation and the structure determination of 1,2,4-thiadiazetidin-1-oxide-3-one, a new 4-membered heterocyclic compound, have been accomplished using di-2-pyridyl sulfite.
DPT and 1,1'-thiocarbonyldi-2,2'-pyridone can be utilized as thiocarbonyl transfer reagents for the preparation of isothiocyanates, cyclic thionocarbonates, and 2-oxazolidinethiones from amines, 1,2- and 1,3-diols, and β-amino alcohols, respectively. N-Sulfinylamines are prepared from amines using di-2-pyridyl sulfite as a sulfinylating reagent.
Deoxygenation of alcohols to the corresponding hydrocarbons can be conveniently achieved using 1,1'thiocarbonyldi-2,2'-pyridone. The use of 1,1'-thiocarbonyldi-2,2'-pyridone has been studied for the olefin synthesis from alcohol by pyrolytic elimination and for [3,3]-sigmatropic rearrangement of allylic thionocarbamate.
New amino-protective reagnets, t-buyl S-(2-pyridyl) thiocarbonate (BPT), prepared from S,S-di(2-pyridyl) dithiocarbonate and cupric t-butoxide, and O-benzyl S-(2-pyridyl) thiocarbonate (BZPT), prepared by the reaction of benzyl chloroformate with 2-pyridinethiol, have been found to be very effective in the t-butoxycarbonylation and benzyloxycarbonylation of amines and amino acids.
디-2-피리딜 티오노카르보네이트(DPT)와 1,1'-티오카르보닐디-2,2'피리돈 (1,1'-thiocarbonyldi-2,2'-pyridone )은 안정한 결정화합물로서 2히드록시피리딘과 티오포스겐을 이용하여 좋은 수율로 합성하였고, 디-2-피리딜 술파이트 ( di-2-pyridyl sulfite )는 2-히드록시피리딘과 티오닐 클로라이드 로부터 합성하였다.
이 시약들은 카르복시산의 직접적인 에스테르화 반응에 효과적이어서 이 시약들을 사용해서 0.1당량의 DMAP 존재하에 카르복시산과 알코올로부터 에스테르가 좋은 수율로 얻어졌다. 디-2-피리딜술파이트를 탈수제로 사용하여 β-아미노산으로부터 β-락탐을 좋은 수율로 합성할 수 있었다. 그러나, 아민기에 알릴기가 치환이 되지 않은 β-아미노산에는 제한성을 나타내어 β-락탐이 얻어지지 않았다. 이 시약들의 탈수제로서의 유용성을 여러가지 알드옥심을 갖고 연구했는 데 온화한 반응 상태하에서 알드옥심이 니트릴로 빠르게 변환되었다. 더우기, 디2-피리딜 술파이트는 1차 아미드화물을 니트릴로, 포름아미드화물을 이소니트릴로 변환시키는 데도 응용될 수 있었다.
또, 이 시약들은 1차 티오아미드화물과 티오우레아의 황화수소 이탈 반응에 매우 효과적임이 밝혀졌다. 여러가지 티오우레아가 원활하게 카르보디이미드로 변환되었고, 1차 티오아미드화물로부터는 니트릴이 좋은 수율로 얻어졌다. 디-2 -피리딜 술파이트를 이용하여 우레아로부터 새로운 4환 헤테로고리 화합물인 1, 2,4-티아디아제티틴-1-옥시드-3-온 (1,2,4-thiadiazetidin-1oxide-3-one)을 합성하여 구조결정을 했다.
DPT와 1,1'-티오카르보닐-2,2'-피리돈을 티오카르보닐 전달 시약으로 이용해서 상온에서 아민으로부터 이소티오시아네이트를 합성할 수 있었고, 1,2또는 1,3-디올로부터 고리 티오노카르보네이트를 합성하고 β-아미노 알코올로부터 2-옥사졸리딘티온을 합성하는 데도 이 시약들이 매우 효과적이었다. 디-2-피리딜 술파이트를 술피닐화 시약으로 사용해서 아민으로부터 온화한 반응 상태하에서 좋은 수율로 N-술피닐아민을 얻었다.
2차 알코올을 탈산소화시켜 탄화수소로 변환시키는데 1,1'-티오카르보닐디2,2'-피리돈이 유용하게 사용되었으나 1차 알코올로부터는 탄화수소와 알코올의 혼합물이 얻어졌다. 1,1'-티오카르보닐디-2,2'-피리돈을 사용해서 알코올로부터 열분해에 의해서 올레핀을 얻고, 알릴릭 알코올로부터 알릴릭 티오노카르 바메이트를 거쳐서 [3,3]-시그마 결합 자리옮김 반응을 연구하였다.
새로운 아미노기 보호 시약들로서 BPT와 BZPT를 합성하였는데 이 시약들은 아민과 아미노산을 3차 부톡시카르보닐화와 벤질옥시카르보닐화 시키는 데 매우 효과적이었다.
이와같이 2-피리딜기를 이용하여 새로 개발한 시약들은 안정한 화합물로서 반응 부생성물인 2-히드록시피리딘이 중성 화합물이기 때문에 중성상태하에서 반응을 시킬 수 있고 물에 잘 녹기 때문에 제거하기가 간편한 점 등, 이미 알려지 시약들보다 여러가지 장점이 있다. 따라서, 이 시약들은 온화한 반응 상태하에서 여러가지 작용기들을 다른 작용기로 변환시킬 수 있어서 유기합성에 널리 응용될 수있음이 밝혀졌다.
