Benzocyclopropene and naphtho[b]cyclopropene have been prepared and subjected to polymerization in the presence of radical and cationic initiators, or thermally, under various conditions. The properties of the resulting polymers have also been investigated.
Benzocyclopropene was polymerized with BPO in benzene solution at 80℃ to give white powdery polymer. Polymerizations also proceeded successfully with boron trifluoride etherate in methylene chloride solution below room temperature.
The conversions of radical polymerizations were higher than those of thermal polymerizations at all conditions.
The number average molecular weights of polymers lay in the range of 10000-20000 and 2000-3000 in the case of radical(or thermal) polymerization and cationic polymerization, respectively.
All the polymers were readily soluble in common organic solvents.
The NMR and IR spectra of the polymer confirmed their structure to be the poly (methylene-1,2-phenylene).
Naphtho[b]cyclopropene exhibited similar behaviors of polymerization with benzocyclopropene to produce poly(methylene-2,3-naphthylene). However, there was little difference between polymer yields of radical polymerizations and those of thermal polymerizations. The molecular weights were about 2000. These results implied that the polymerizability of naphtho[b]cyclopropene was inferior to that of benzocyclopropene.
In the postulated mechanism of radical polymerization, a radical attacks the fused cyclopropene ring to open three-membered ring forming a stable benzyl radical which reacts with another monomer to propagate.
In the case of thermal polymerization, the polymerization is initiated by 1,3-diradicals resulting from the homolysis of the single bond. This was supported by the fact that the polymerization of vinyl monomer such as MMA was initiated by benzocyclopropene and naphtho[b]cyclopropene. Quantitative yield of PMMA was produced when MMA inhibited with 10 ppm of MEHQ was polymerized with 1 mole %-benzocyclopropene at 100℃ for 3h.
Benzocyclopropene copolymerized with certain comonomers such as styrene, MMA, and AN via the ring-opening in radical mechanism.
Thus the cycloproparenes provide the monomer systems for synthesizing the noble poly(methylene-2,3-naphthylene) inaccessible by traditional polymerization methods.
The TGA curves of the polymers showed that these had high thermal stability.
매우 높은 스트레인 에너지를 함유하는 벤조시클로프로펜과 나프토[b]시클로프로펜을 합성하여, 그 중합 양상을 조사하였다.
용액중합에 의하여, 일반적인 유기용매에 잘녹는 중합체를 얻었으며, 이들의 고유점도는 0.04~0.12 범위의 값을 보였다. 벤조시 클로프로펜은 80℃에서 열중합과 라이칼중합이 잘 진행되었으며, 라이칼중합에서의 수율이 열중합에서의 그것보다 높았다. 이것은 또한 양이온개시제에 의하여서도 중합이 용이하게 이루어졌다. 중합체의 수평균 분자량을 라이칼중합인 경우 10,000~20,000 범위였고, 양이온중합에서는 2,000~3,000 범위였다. 스펙트럼 자료에 의하여, 중합이 개환반응을 수반하며 진행된다는 사실이 확인되었다.
이 중합의 원동력은 접합된 시클로프로펜의 높은 스트레인 에너지의 방출과 개환 시 안정한 중간체의 생성이다.
열중합에서는, 접합된 시클로프로펜의 단일결합이 파괴되어 생성되는 1,3-디라이칼이 중합을 개시하며, 이사실은 벤조시클로프로펜과 나프토[b]시클로 프로펜이 메틸메타아크릴레이트와 같은 일반적인 비닐 모노머의 중합을 개시하는 실험에서 입증되었다.
벤조시클로프로펜은 다른 상업적인 비닐 모노머들과 쉽게 공중합하였다.
나프토[b]시클로프로펜은 벤조시클로프로펜과 유사한 중합거동을 보이나, 그것의 중합도는 벤조시클로프로펜 보다 낮았다. 이것은 나프토[b]시클로프로펜의 반응성이 벤조시클로프로펜의 그것보다 뒤떨어지기 때문이다.
이와같은 개환중합에서 생성된 중합체들은 기존의 다른 단량체로써는 얻을 수 없는 구조를 가진 것들이며, 각각 폴리(메틸렌-1,2-페닐렌)과 폴리(메틸렌-2,3-나프틸렌)로서 그것의 물성연구가 흥미로울 것으로 예상된다.
