Thioamide derivatives react with superoxide anion to convert to the corresponding amides. When the reaction of thioamides with potassium superoxide was carried out in anhydrous dimethyl sulfoxide, desulfurization of thioamide was slow even at 70℃. However, in contrast to the desulfurization in dimethyl sulfoxide, the same reaction in tetrahydrofuran or acetonitrile afforded the corresponding amides in good yields under mild condition. The desulfurization appears to be initiated via the formation of peroxysulfur intermediate.
While N,N'-dibenzyldithiooxamide reacted with superoxide anion to give N,N'-dibenzoyldithiooxamide as major product, together, with small amount of N,N'-dibenzylthiodioxamide. The model compound, N,N'-di($\alpha$-methylbenzyl)dithiooxamide can not convert to the corresponding diketone at benzyl moiety like the case of N,N'-dibenzyldithiooxamide probably due to the blocking with methyl group at the carbon attached to the nitrogen.
Treatment of N-(2-hydroxyphenyl)-N'-phenylthioureas with superoxide anion at 20℃ in acetonitrile or in dimethylsulfoxide resulted in the formation of 2-substituted aminobenzoxazoles in excellent yields together potassium sulfate. The cyclodesulfurization of N-(2-hydroxyphenyl)-N'-phenylthioureas appears to involve the formation of peroxysulfur-dioxide or -trioxide like the case of desulfurization of thioamide derivatives. In this cyclization, the combination of a neighboring group effect of a hydroxylate and the leaving group of $SO_nO^-$ (n = 1 or 2) seems to play an important role.
Oxidation of tosylhydrazone and hydrazone derivatives with peroxysulfur intermediate which is resulted from the o-nitrobenzenesulfonyl chloride and potassium superoxide afforded the corresponding carbonyl compounds in mostly quantitative yields under mild conditions. The oxidation of tosylhydrazones appears to be initiated by the epoxidation of imino double bond of the substrate. The oxaziridine prepared by o-nitrobenzene peroxysulfur intermediate seems to be converted to the carbonyl compound by superoxide catalyzed elimination. While, the hydrazones of 2-picoline aldehyde and 2-pyridyl ketone could be converted into pyridotriazole by oxidation with potassium superoxide at room temperature in acetonitrile solution. The mechanism of the formation of pyridotriazole appears to be proceed through the free radical pathway.
생체내의 탈황반응에 대한 대사작용을 설명하기 위한 모델반응으로써, 티오아미드 유도체를 칼륨슈퍼옥사이드와 여러가지 유기용매하에서 반응시켜 보았다.
티오 아미드와 슈퍼옥사이드를 실온에서 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 테트라 히드로 폭란과 같은 유기용매하에서 반응시켜본 결과 탈황반응이 일어났다. 디메틸설폭사이드 용매하에서는 테트라 히드로 푸란, 아시토 니트릴같은 용매에서 보다 탈황반응이 매우 천천히 진행되었다. 티오아미드의 탈황반응은 퍼옥시 술퍼네이트 중간체를 거쳐서 일어난다고 예상된다.
그러나, N,N'-디벤질티오 옥사마이드는 슈퍼옥사이드와 반응하여 적은 양의 N,N'-디벤질티오디옥사마이드와 함께 주된 생성물로서 N,N'-디벤조디티오옥사마이드를 얻을 수 있었다. 모델 화합물, N,N'-디(α-메틸벤질)디티오옥사마이드는 질소옆에 있는 탄소에 메틸기가 붙어 있어서 벤질위치에 디케톤으로 바뀌어지지 않고 탈황반응만 일어났다.
N-(2-히드록시페닐)-N'-페닐티오요소 유도체를 아세트니트릴을 용매로 20℃에서 슈퍼옥사이드와 반응시켜 높은 수득율로 2위치에 치환된 아미 노벤조옥사졸을 얻을 수 있었다. N-(2-히드록시페닐)-N'-페닐티오 요소의 탈황고리화 반응은 티오아미드의 탈황반응 처럼 초과산화황 중간체를 거쳐서 일어난다고 생각된다.
0-니트로벤젠 술폰염화물과 슈퍼옥사이드와의 반응에서 생성되는 과산 화황 중간체를 이용하여 톨루엔술포닐히드라존 유도체를 낮은 온도에서 카보닐 화합물로 변화시켰다. 톨루엔술포닐 히드라존의 산화반응은 과산화황 중간체에 의해서 에폭시 반응이 일어나고, 형성된 옥사지리딘은 슈퍼 옥사이드에 의한 수소 제거반응으로 카보닐 화합물로 변화된다고 생각된다.
한편, 2-피리딜케톤 히드라존 유도체는 슈퍼옥사이드와 반응하여 피리도 트리아졸로 산화반응이 일어났다.
