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New synthetic reactions using 2-Pytidyl related reagents = 2-피리딜계의 시약들을 이용한 새로운 합성반응에관한 연구
서명 / 저자 New synthetic reactions using 2-Pytidyl related reagents = 2-피리딜계의 시약들을 이용한 새로운 합성반응에관한 연구 / Young-Kwan Ko.
저자명 Ko, Young-Kwan ; 고영관
발행사항 [서울 : 한국과학기술원, 1987].
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초록정보

Di-2-pyridyl carbonate (2-DPC) was conveniently prepared by the reaction of phosgene with 2-hydroxypyridine. Di-2-pyridyl carbonate could be effectively utilized as a coupling agent for the preparation of various useful and reliable active esters such as 2-pyridyl, succinimidyl, phthalimidyl, benzotriazol-1-yl, p-nitrophenyl, and pentachlorophenyl esters. It is found that the combination of 2-DPC and 4-dimethylaminopyridine (DMAP) is exceedingly effective in the direct thiolesterification of carboxylic acids. We have obtained a high degree of selectivity on the selective esterification of two structurally different carboxylic acids with equimolar amount of an alcohol using 2-DPC as a coupling agent. β-Keto esters were obtained in high yields by the reaction of 2-pyridyl esters with magnesium salt of a malonic acid monomethyl ester. Reaction of 2-pyridyl esters with sodium dimethyl malonate affords -acyl dimethyl malonates in high yields. Also 2-pyridyl esters were easily converted to N-acryl imidazoles or alcohols under mild conditions. Isothiocyanates are obtained in high yields when triethylammonium dithiocarbamates are treated with di-2pyridyl carbonate at room temperature. Di-2-pyridyl carbonate can be used as a dehydrating reagent for the preparation of niriles from aldoximes. Di-2-pyridyl carbonate is also effectively utilized as a carbonyl transfer reagent for the preparation of cyclic carbonates and 2-oxazolidones. Several synthetically useful active carbonates can be prepared from di-2-pyridyl carbonate and alcohols in the presence of 4-dimethylaminopyridine. Reaction of amines with di-2-pyridyl carbonate affords 2-pyridyl carbamates in high yields. Reaction of 2-pyridyl carbamates with 0.1 equiv of 4-dimethylaminopyridine in aqueous tetrahydrofuran affords the symmetrical ureas, whereas reaction of 2-pyridyl carbamates with amines affords the unsymmetrical ureas. Reaction of epoxides with S-2-pyridyl thiolacetate in the presence of cupric bromide in acetonitrile affords the 2-bromoacetates in high yield. Also tetrahydrofuran derivatives were easily cleaved by the reaction of S-2-pyridyl thiolacetate in the presence of cupric bromide in acetonitrile at room temperature to afford the corresponding bromoacetates in high yields.

디-2-피리딜 카르보네이트(2-DPC)는 안정한 결정화합물로서 포스겐과 2-히드록시피리딘을 이용하여 좋은 수율로 합성하였다. 2-DPC는 2-피리딜, 숙신이미딜, 프탈이미딜, 벤조트리아졸, P-니트로페닐, 그리고 펜라클로로페닐 에스테르등과 같은 여러 유용한 활성 에스테르의 제법에 축합제로서 응용되었으며 여러 활성 에스테르의 합성반응은 실온에서 촉매량의 디메틸아미노피리딘(DMAP)를 사용하여 빠르게 진행되었다. 2-DPC와 촉매량의 DMAP를 사용하여 카르복시산으로부터 티올에스테르를 높은 수율로 얻을 수 있었으며 2-DPC를 촉합제로 이용하여 두개의 구조적으로 다른 카르복시산들로부터 선택적인 에스테르화를 할 수 있었다. 2-피리딜 에스테르와 말론산 단일 메틸에스테르를 끓는 THF에서 반응시켜 β-케토 에스테르를 높은 수율로 생성할 수 있었고 2-피리딜 에스테르를 말론산 디메틸 에스테르의 나트륨염과 반응시켜 α-아실말론산 디메틸 에스테르를 얻을 수 있었다. 또한 2-피리딜 에스테르의 N-아실 이미다졸 또는 알코올로의 변환도 온화한 조건에서 진행되었다. 삼에틸암모늄 디티오카르바메이트는 2-DPC와 실온에서 반응하여 이소티오시아네이트를 높은 수율로 생성하였다. 2-DPC는 알드옥심으로부터 니트릴을 합성하는 축합제로 응용되었으며 이 반응은 실온에서 촉매량의 DBU존재하에서 효과적으로진행되었다. 2-DPC는 카르보닐 전달시약으로 응용되어 디올로부터 고리형 카르보네이트, 1,2-아미노 알코올로부터 2-옥사졸리돈을 온화한 조건에서 높은 수율로 생성하였다. t-부틸, 2-피리딜 카르보네이트 그리고 벤질, 2-피리딜 카르보네이트 등과 같은 합성적으로 유용한 활성 카르보네이트는 DMA P촉매존재하에서 2-DPC와 알코올과의 반응에 의해 쉽게 합성할 수 있었다. 아민과 2-DPC와의 반응은 2-피리딜 카르바메이트를 생성하는데 2-피리딜 카르바메이트는 수용성THF에서 0.1당량의 DMAP와 반응하여 대칭 우레아를 정량적으로 생성하며, 2-피리딜 카르바메이트와 아민과의 반응은 비대칭 우레아를 생성한다. 한편 $CH_3CO-S-2-Py/CuBr_2/CH_3CN$계는 고리형 에테르를 절단하는데 유용하며 특히 비대칭 테트라히드로퓨란 고리를 자리선택적으로 끊을 수 있었다. 이와 같이 2-DPC는 안정한 화합물로서 반응 부생성물인 2-히드록시피리딘이 중성인 화합물이기 때문에 중성상태에서 반응이 진행되며, 2-히드록시피리딘이 물에 잘 녹기 때문에 제거가 용이하다는 점, 그리고 2-DPC를 이용한 반응들이 간단하고 다루기에쉽다는 장점들로 인해서 여러 유기합성반응에 널리 응용될 수 있다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DAC 8720
형태사항 vii, 173 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 고영관
지도교수의 영문표기 : Sung-Gak Kim
지도교수의 한글표기 : 김성각
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 159-173
주제 Drying agents.
화학 합성. --과학기술용어시소러스
에스테르화. --과학기술용어시소러스
탈수 반응. --과학기술용어시소러스
커플링 반응. --과학기술용어시소러스
Organic compounds --Synthesis.
Esterification.
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