The deposition mechanism and the electrical properties of $SnO_2$ film have been studied by chemical vapor deposition. Deposits of tin-oxide have been formed on (100) Si-wafer by using direct oxidation of stannic chloride.
A thermodynamic equlibrium study on Sn-Cl-O system has been performed with the computer calculation. The computer calculation indicates that major species for participating the reaction is $SnCl_4$ and not intermediate species, $SnCl_2$.
The experimental results indicate that the growth of $SnO_2$ is a thermally activated process. It is obtained that the apparent activation energy is about 13.5 Kcal/mole below the deposition temperature of 500℃ and we believe that the deposition mechanism is controlled by surface reaction. The behavior of deposition rate on the reactant partial pressures can be explained well with the Langmuir-Hinshelwood mechanism.
X-ray studies demonstrate that $SnO_2$ films deposited at temperture above 400℃ are polycrystalline with tetragonal rutile structure and grow with (301) preferred orientation in nature. Preferred orientation characteristics of $SnO_2$ CVD can be explained well with the standard deviation of texture coefficients of each crystal plane from powder condition. It is concluded that deposition mechanism of $SnO_2$ CVD in temperatures below 500℃ is the oriented overgrowth as a result of preferred nucleation on growing surface and in temperatures above 600℃ is affected by homogeneous nucleation.
It is found that electrical conductivity and optical transparency of $SnO_2$ film are most affected by deposition temperature. The experimental results indicate that conductivity is increasing and optical transparency is high as increasing deposition temperature up to 500℃, but the conductivity is decreasing and optical transparency is low as increasing deposition temperature above 600℃. We believe that the decrease of conductivity and the losing of optical transparency are due to the homogeneous nucleation.
Ⅳ-5.
1. 본 실험에서와 같이 유도가열로서 substrate를 가열하여 증착반응을 행하는 경우, 높은 증착온도 및 낮은 유속의 조건에서는 증착반응이 물질전달에 의해 지배받으며, 기체층에서 vortex가 생성되어 증착층 두께의 불균형을 가져온다. 반면에 상대적으로 낮은 증착온도 및 높은 유속의 조건에서는 표면반응에 의해 지배받고 안정한 기체층의 형성으로 증착층의 두께는 균일해 진다. 300℃에서 700℃까지의 증착온도 범위에서 유속이 11cm/sec 이상으로 되어야 안정한 기체층의 형성 및 증착이 표면반응에 의해 지배받게 된다.
2. 증착온도가 증가할수록 증착속도는 증가하는데 600℃ 이상에서는 homogeneous 핵생성에 기인하여 반응속도는 다소 감소하고 있다. 500℃ 이하의 증착온도에서 13.5 Kcal/mole 의 apparent activation energy 를 가지고 화학증착이 일어나며 증착온도가 증가할수록 grain size 는 증가한다.
3. 유속을 11cm/sec으로 하고 증착온도가 500℃ 이하의 증착조건에서는, 증착이 표면반응에 의해 지배받고, 표면반응 중 Langmuir-Hinshelwood 기구에 의해 지배받는다.
4. 각 증착온도에서 증착시간이 증가할수록 grain size 는 커지며 preferred orientation을 갖게 된다.
Ⅴ-5.
1. $SnO_2$ 화학증착에 있어서 증착온도가 300℃ 이하일 경우 증착층은 비정질구조를 나타내며, 400℃ 이상에서는 tetragonal rutile 구조를 갖는 $SnO_2$의 미세한 다결정조직임을 알 수 있었다.
2. 화학증착법으로 증착되는 $SnO_2$ polycrystalline film은 근본적으로 (301) preferred orientation 을 갖으면서 성장한다.
3. $SnO_2$ CVD 에서 preferred orientation 특성은 texture coefficient의 분말조건으로 부터의 표준편차인 σ 값으로서 잘 설명될 수 있다.
4. $SnO_2$ CVD 증착기구는 증착온도가 500℃ 이하의 저온에서는, 성장하는 증착표면에서 preferred nucleation 한후 이 핵들의 방향성성장으로서 이루어지며, 600℃ 이상의 고온에서는 homogeneous nucleation 에 의해 영향받는다.
Ⅵ-4.
1. 각 증착온도에서 증착된 $SnO_2$ film은 모두 N - type 반도체였으며 증착온도가 500℃ 까지 증가함에 따라 carrier concentration은 증가하다가 증착온도가 600℃ 이상으로 증가할 때 carrier concentration 은 크게 감소하게 되는데 이것은 600℃ 이상의 증착온도에서는 증착반응이 homogeneous 핵생성에 의해 영향을 받아 증착층이 치밀하게 되지 못함으로, 산소분위기에서 annealing받능 효과를 나타내기 때문이다.
2. carrier mobility는 증착온도가 증가함에 따라 증가하는데 이것은 증착온도가 높을수록 grain size가 커져 carrier의 입계산란이 감소하기 때문이다.
3. 증착온도 증가에 따른 carrier mobility 및 carrier 농도 변화에 기인하여 증착온도가 500℃ 까지 증가할 때 비저항값이 $10^{-2}$에서 $10^{-3} Ωcm$의 작은 값을갖는데 비해 증착온도가 600℃ 이상에서는 비저항값이 다시 증가하는데 이것은 이것은 homogeneous 핵생성 때문이다.
4. 증착온도에 따른 $SnO_2$ film의 absorption coefficient는 증착온도가 500℃ 까지는 약 $0.2 ㎛^{-1}$의 낮은 값을 갖으나 증착온도가 600℃ 이상에서는 homogeneous 핵생성에 기인하여 absorption coefficient 가 크게 증가한다.
5. 각 반응온도에서 증착된 $SnO_2$ film의 annealing 거동은 증착층의 구조와 관련이 깊다. 300℃에서 증착된 film은 amorphous 구조를 갖으므로 열 에너지를 받을때 단범위 결정화와 함께 격자결함의 양을 변화시켜주어 비저항 값은 증가한다. 700℃에서 증착된 film은 homogeneous 핵생성에 기인하여 조직이 치밀하지 못하므로 산소들이 쉽게 조직내로 침투하여 비저항값은 증가한다.
그러나 500℃에서 증착된 film은 안정한 결정구조와 치밀한 조직을 이루고있어 안정된 전기적 특성을 유지한다.
6. 증착시간의 증가에 따른 $SnO_2$ film의 전기적 성질변화에 있어서, 300℃ 및 700℃의 증착온도에서는 annealing 효과를 받기 때문에 증착시간이 증가할수록 비저항값은 커지게 된다. 그러나 500℃의 증착온도에서는 annealing효과를 받지않으며, 증착시간이 증가함에 따라 평균 grain size가 커져 carrier mobility가 증가하므로 비저항값은 감소한다.
7. 반응분압변화에 따른 $SnO_2$ film의 전기전도도 및 광학적 투과도 성질은 주로 $SnCl_4$ 반응분압의 변화에 따라 의존하며 $O_2$ 반응분압의 변화에는 크게 영향 받지 않는다.
8. 500℃에서 증착된 $SnO_2$ film의 donor energy level은 본실험에서 0.04eV로 측정되었다.
