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Polymerization system driven by atomatization energy = 방향족화 에너지에 의한 중합계
서명 / 저자 Polymerization system driven by atomatization energy = 방향족화 에너지에 의한 중합계 / Won-Tai Kim.
발행사항 [서울 : 한국과학기술원, 1987].
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To investigate the polymerization systems driven by aromatization energy, 5,7-dimethyl-1-vinylspiro[2,5] octa-4,7-dien-6-one(5,7-DM-VSO), 4,7-dimethyl-1-vinylspiro[2,5]octa-4,7-dien-6-one(4,7-DM-VSO), 2-vinyl-2'-methylspiro[cyclopropane-1,4'-(1'-naphthalenone)](2-V-2'-M-SCN), 2-phenyl-2'-methylspiro[cyclopropane-1,4'-(1'-naphthalenone)](2-P-2'-M-SCN), 4-allylidene-2,6-dimethyl-2,5-cyclohexadien-1-one(4-A-CHO), and 4-hydroxydiphenyl-4'-sulfonyl chloride(4-H-DSC) were prepared, and their polymerization behaviors under various conditions and the properties of the resulting polymers were investigated. With cyanide ion 5,7-DM-VSO, 4,7-DM-VSO, 2-V-2'-M-SCN, and 2-P-2'-M-SCN gave white powdery polymers which were soluble in common solvents such as chloroform, dichloromethane, and benzene. The inherent viscosities of polymers were in the range of 0.26-0.60 dl/g(concentration of 0.5 g in 100 ml of dimethysulfoxide). All the spectral data indicate that the polymerization of 5,7-DM-VSO,4,7-DM-VSO, and 2-V-2'-M-SCN which have vinyl substituent on cyclopropane ring took place through aromatization of the cyclohexadienone ring without participation of the vinyl group, suggesting that the aromatization energy is the driving force for the polymerization of these monomers. It was also observed that the substituents on cyclopropane ring with different electronic properties affect the tendency of polymerization. 2-P-2'-M-SCN which has phenyl group on cyclopropane ring is more polymerizable than 2-V-2'-M-SCN which has vinyl substituent. In the postulated mechanism of anionic polymerization, a nucleophile first attacks the carbon possessing vinyl(or phenyl) substituent, accompanied by ring opening of cyclopropane ring and aromatization of cyclohexadienone ring. The resulting phenoxide anion will then propagate by attacking the cyclopropane ring of another monomer molecule. 4-A-CHO showed quite different polymerization behavior depending on the employed polymerization systems. Anionically 4-A-CHO polymerized well even at -65 ℃ in 1,8-type fashion giving the polymers in which the double bond was in trans configuration. Radically this monomer polymerized in 1,2-simple addition reaction. Polymerization of 4-H-DSC was carried out in polar amide solvents in the presence of triethylamine. Conditions giving the highest molecular weight polymer was 1.25 equiv of triethylamine in dimethylformamide. Inherent viscosity of the polymer was 0.38 dl/g(concentration of 0.5 g in 100 ml of dimethyl sulfoxide). This polymer exhibited a glass transition temperature of 28 ℃ and a melting temperature of 263 ℃. We assume that the polymerization took place via the intermediacy of phenolate anion which can form "diphenoquinoid sulfene", followed by formation of poly(4,4'-diphenyl sulfonate). These investigations demonstrated that the concept of aromatization energy-driven reactions can be widely applied to construct the polymers of aromatic nuclei in their backbones.

방향족화 에너지에 의한 중합계를 조사하기 위하여 5,7-디메틸-1비닐스피로[2,5] 옥타-4,7-디엔-6-온 (5,7-DM-VSO), 4,7-디메틸-1-비닐 스피로[2,5] 옥타-4,7-디엔-6-온(4,7-DM-VSO), 2-비닐-2'-메틸 스피로 [시클로프로판-1,4'-(1'-나프탈레논)] (2-V-2'-M-SCN), 2-페닐-2'-메틸스피로 [시클로프로판-1,4'-(1'-나프탈레논)] (2-P-2'-M-SCN), 4-알릴리덴-2,6-디메틸-2,5-시클로헥사디엔-1-온 (4-A-CHO) 와 4-히드록시디페닐-4'-술포닐 클로리드 (4-H-DSC) 를 합성하고, 여러가지 조건에서의 중합거동 및 얻어진 중합체의 물성을 조사하였다. 개시제로 시아니드 이온을 써서 5,7-DM-VSO, 4,7-DM-VSO, 2-V-2'-M -SCH, 2-P-2'-M-SCN 로 부터 클로로포름, 벤젠등의 용매에 녹는 중합체를 얻었으며, 이때 고유점도는 0.26-0.60 dl/g 범위의 값을 보였다. 스팩트럼 자료에 의하면 시클로 프로판 고리에 비닐 치환기를 가진 5,7DM-VSO, 4,7-DM-VSO, 2-V-2'-M-SCN 등은 시클로 헥사디엔 고리의 방향족화를 거쳐 중합이 진행되며, 이때 비닐기는 중합에 참여하지 않는다. 이러한 결과로부터 이들 단량체의 중합의 원동력은 방향족화 에너지라는 것을 알 수 있다. 또한, 시클로 프로판 고리에 붙어있는 상이한 전자성질은 치환기의 중합 경향에 영향을 미친다. 즉, 시클로 프로판 고리에 페닐기를 가진 2-P-2'-M-SCN은 비닐기를 가진 2-V-2'-M-SCN 보다 더 중합이 잘 일어난다. 음이온 중합의 가정된 메카니즘에서는 친핵체가 우선 비닐치환 체가 달린 시클로프로판의 탄소를 공격하여 이 고리가 열리고, 계속하여 시클로 헥사디에는 고리의 방향족화가 일어나 형성된 페놀레이트 음이온은 다른 단량체의 시클로프로판 고리를 계속 공격하여 중합이 진행된다. 4-A-CHO는 중합조건에 따라 상이한 중합거동을 보였다. 음이온 중합에서는 1,8-형 중합이 일어나 고분자 내에 이중결합이 들어가며, 라디칼 중합에서는 1,2-형의 부가 중합이 일어난다. 4-H-DSC 의 중합은 극성 아미드 용매에서 트리에틸아민을 이용하여 시행하였다. 이때 최적 조건은 디메틸 포름 아미드 용매에서 1.25 당량의 트리에틸 아민을 사용하는 경우이며, 고유점도는 0.38dl/g이었다. 이 중합체의 1차 전이온도는 28℃이고 녹는 온도는 263℃이다. 이 중합은 페놀레이트 음이온 중간체를 거치며, 이중간체는 쉽게 "디페노퀴노이드 설펜"을 형성할 수 있다고 생각된다. 이러한 결과는 방향족화 에너지의 개념이 폴리머의 주쇄에 방향족 핵을 가진 중합체를 합성하는데 폭넓게 응용될 수 있다는 사실을 입증해 주고 있다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DAC 8707
형태사항 x, 112 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김원태
지도교수의 영문표기 : I-Whan Cho
지도교수의 한글표기 : 조의환
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 101-106
주제 음이온 중합. --과학기술용어시소러스
래디컬 중합. --과학기술용어시소러스
방향족화. --과학기술용어시소러스
Aromatic compounds.
Addition polymerization.
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