A convenient synthesis of α-heteroatom substituted phosphonates and β-keto phosphonates has been studied.
Treatment of diethyl trimethylsilyl phosphite (DTSP) with arylaldehyde acetals and its derivatives such as arylaldehyde thioacetals, orthoformates in the presence of Lewis acid, respectively, gives the corresponding phosphonates in high yields under mild conditions.
Titanium (IV) chloride catalyzed addition of diethyl trimethylsilyl phosphite (DTSP) to β-nitrostyrenes afforded α-phosphoryl nitronates which on treatment with low valent titanium in situ generated from titanium (IV) and zinc, was smoothly converted to 1-aryl-1-cyanomethanephosphonates in good yields.
β-Keto phosphonates was obtained by the reaction of DTSP with nitro olefin in presence of titanium (IV) chloride in moderate yields. And, reaction of triethyl phosphite with silyl enol ether in the presence of iodosobenzene and boron trifluoride etherate afforded the β-keto phosphonates in good yields.
Wittig-Horner reaction of 1-aryl-1-cyanomethanephosphonates with aldehyde has been studied.
α위치에 전자를 끄는 기를 갖고있는 포스포네이트와 β케토 포스포네이트를 새롭고 간편한 방법으로 합성하였고, 합성한 포스포네이트 중에서 새로운 포스포네이트에 대해서는 빗티히-호너 반응을 수행하였다.
사염화 주석 존재하에서 아릴알데히드의 아세탈 유도체와 디에틸트리메틸실릴 포스파이트(DTSP)의 반응에 의해서 1-알콕시-1아릴메탄포스포네이트 유도체를 비교적 짧은 시간(1-5h)내에 높은 수율(84-95%)로 얻었다. 또 비슷한 반응조건 하에서 아릴알데히드 티오아세탈, 오르트포르메이트, 그리고 오르토티오포르메이트와 DTSP의 반응으로 각각의 포스포네이트를 좋은 수율로 합성하였다.
사염화 티타늄에 의해 활성화된 β니트로 스티렌과 DTSP 의 반응에 의해 생긴 α포스포릴 니트로네이트에 아연(Zn) 첨가에 의한 환원반응으로 1-아릴-1-시아노메탄포스포네이트를 높은 수율로 합성하였다.
β케토 포스포네이트는 두 가지 방법으로 합성하였다. 첫번째 방법은, 사염화 티타늄에 의해 활성화된 니트로 올레핀에 DTSP와 반응시킨 다음 가수분해에 의해 보통의 수율로 합성하였다. 두번째 방법은, 요오도소벤젠과 트리플로오로 보론 용액에 실릴 엔올 에테르를 가한 다음 트리에틸 포스파이트를 반응시켜 합성하였다. 2 -페닐-2-옥소에탄포스포네이트의 합성에서는 수율이 높지만, 2-옥소시클로헥산포스포네이트의 합성에서는 낮은 수율로 얻었다.
1-아릴-1-시아노메탄포스포네이트의 빗티히-호너 반응을 여러조건 하에서 수행하였다. THF용매에서 소디움 히드라이드(NaH)에 의해 포스포네이트 음이온을 형성시킨 다음 벤즈알데히드와 상온에서 반응하여 α,β비포화 니트릴화합물을 높은 수율로 얻었다 (92%, E/Z =5/95).
