The photophysical properties of $4', 5'-C_4$-cyclomonoadduct(F-2) of 8-methoxypsoralen(8-MOP) with thymine were compared with those of 5,7-dimethoxycoumarin(DMC), 4',5'-dihydropsoralen(DHP), and 8-MOP. The magnitude of fluorescence quantum yields is in the order of DMC > DHP >> F-2 > 8-MOP which is exactly opposite to that of the temperature dependence of fluorescence in ethanol. The ratios of the phosphorescence to fluorescence quantum yields are 0.056, < 0.01, 0.68, and 5.6 and the phosphorescence lifetimes are 0.88, 0.88, 0.76, and 1.2 s for DMC, DHP, 8-MOP, and F-2, respectively, in ethanol at 77K. The phosphorescence to fluorescence ratio increases sharply while phosphorescence lifetime decreases by external heavy atom effect. At 77 K, the fluorescence maximum is very much red-shifted in isopentane compared to that in ethanol, and phosphorescence is not observed in isopentane. The solvent dependence of fluorescence of the compounds is probably due to the change of internal conversion rate rather than intersystem crossing.
The Stern-Volmer constants for fluorescence quenching by tetramethylethylene decrease in order of DMC >> DHP > F-2 > 8-MOP. The same order was observed for the quantum yields of [2 + 2] cycloaddition reaction with tetramethylethylene on direct irradiation. In [2 + 2] photocycloaddition of F-2 with tetramethylethylene in ethanol, the ratio of quantum yields deduced from singlet and triplet of F-2, $Φ˚_3/Φ˚_1$, is about 5. The excited triplet state is the reactive state for the [2 + 2] photocycloaddition of F-2 with tetramethylethylene in solution but the excited singlet state of F-2 becomes very important in biological environments.
The fluorescence quantum yields of khellin and khellin-dimethyl fumarate $C_4$-cycloadduct(KDF) are very sensitive to temperature and to the nature of solvents, especially the proton-donating ability in solute-to-solvent hydrogen bonding. The fluorescence quantum yields in ethanol and isopentane at 77 K are 0.61 and 0.073 for khellin and 0.73 and 0.54 for KDF, respectively, both of which are much larger than the room temperature values. The phosphorescence lifetimes of both two compounds are relatively long and decrease with decreasing solvent polarity. The phosphorescence and fluorescence quantum yield ratios of both compounds are very small. This ratio in khellin remains unchanged in various solvents while in KDF it decreases with decreasing solvent polarity implying that the solvent relaxation plays an important role in the excited states of KDF. The results suggest that internal conversion is an important decay channel of the excited singlet state of khellin, especially in the hydrogenbonding hydroxyl solvents, and moreover a major decay process of the excited singlet of KDF in all the solvents used at room temperature.
In the photoreactions of khellin with olefins, only trace amounts of products were formed for most olefins. In contrast to this, the products were formed quantitatively for dimethyl fumarate(DF) and dimethyl maleate(DM), respectively, and the same product was formed for these two olefins. Khellin-dimethylethylidene malonate adduct was also isolated. These adducts are identified to be the [2 + 2] cycloadducts between 4',5'-double bond of khellin and olefins and the cycloaddition occurs regioselectively on furan ring of khellin rather than pyron ring. This regioselectivity may be explained by the fact that UVA band of khellin is localized at 4',5'-double bond.
Fluorescence of khellin was quenched efficiently by only DF and DM among several olefins and the Stern-Volmer quenching constant increases greatly as solvent changes from the protic to the polar aprotic. The quantum yields of the [2 + 2] photocycloaddition of khellin with DF and DM are very sensitive to the properties of solvent, especially proton-donating ability in a hydrogen-bonding interaction. The photocycloaddition quantum yield is increased first with increasing the olefin concentration and then decreased with further increasing olefin concentration for both olefins. The photocycloaddition reaction is efficiently quenched by azulene and Stern-Volmer plots of azulene quenching show straight lines in the reaction of khellin with both olefins. This result indicates that although olefins quench the singlet excited state of khellin, the photocycloaddition proceeds via triplet state of khellin. This triplet mechanism is confirmed by the external heavy atom and benzophenone effects on the reaction quantum yield.
8-메톡시소랄렌(8-MOP)과 티미딘의 $4',5'-C_4$-고리화 단일 부가물(F-2)의 광물리적 성질들을 5,7-디메톡시쿠마린(DMC), 4',5'-디히드로소랄렌(DHP) 및 8-MOP과 비교하여 조사했다. 형광 양자수율은 $DMC>DHP>>F-2>8-MOP$의 순으로 감소하여, 에탄올에서 형광양자수율의 온도 의존도 크기의 순서와는 정반대로 나타났다.
77K, 에탄올에서 DMC, DHP, 8-MOP 및 F-2 각각에 대해서 인광양자수율과 형광양자수율의 비는 0.056,<0.01, 0.68 및 5.6이며, 인광의 수명은 0.88, 0.88, 0.76 및 1.2초이다.
중원소(heavy atom)를 첨가했을 때, 인광과 형광의 비는 급격히 증가했지만 인광수명은 감소했다. 77K에서, 형광최고치의 파장은 메탄올에서 이소펜탄으로 용매를 바꿀때 장파장으로 크게 이동하며, 인광은 이소펜탄에서는 관찰되지 않는다. 각 화합물들의 형광이 용매에 따라 변하는 것은 계간전이(intersystem crossing) 속도 보다는 내부전환(internal conversion) 속도의 변화에 기인한 것으로 보인다.
테트라메틸에틸렌(TME)에 의한 형광소광(quenching)에 대한 Stern-Volmer상수는 DMC>>DHP>F-2>8-MOP의 순으로 감소하며 TME와의 [2+2]고리화 부가 반응의 양자수율과 같은 순서이다. 에탄올에서 F-2와 TME와의 [2+2] 고리화 부가반응에서 F-2의 단일여기상태와 삼중여기상태에서 양자수율의 비 -$Φ˚_3/Φ˚_1$-는 약 5 이다.
용액에서 F-2와 TME의 [2+2]광고리화 반응은 삼중여기상태에서 일어나지만, 생체계에서는 F-2의 단일여기상태가 반응에 크게 기여하게 된다.
켈린과 켈린-디메틸 푸마레이트 $C_4-$고리화 부가물(KDF)의 형광양자수율은 온도와 용매의 성질에 대해 매우 민감하다. 77K, 에탄올과 이소펜탄에서의 형광양자수율은 켈린에 대해서는 0.61과 0.73이고 KDF에 대해서는 0.73과 0.54이며, 실온에서의 값에 비해 매우 크다.
두 화합물들의 인광수명은 비교적 길고, 용매의 극성이 감소함에 따라 감소한다. 두 화합물의 인광과 형광 양자수율의 비는 매우 작으며, 켈린의 경우에는 용매를 바꾸어도 거의 변하지 않으나 KDF의 경우에는 용매의 극성이 감소함에 따라 작아진다. 이러한 결과는 내부전환이 사용된 모든 용매에서 켈린과 KDF의 단일 여기상태의 중요한 소멸경로라는 것을 암시해 준다.
켈린과 올레핀들과의 광반응에서, 대부분의 올레핀의 경우에는 극소량의 생성물이 관찰되었지만, 디메틸 푸마레이트(DF)와 디메틸말레이트 (DM)를 사용했을 때는 거의 정량적으로 똑같은 생성물이 얻어졌다. 또한 켈린과 디메틸에틸리덴 말로네이트의 부가물도 생성되었다. 이러한 부가물들은 켈린의 4', 5'-이중결합과 올레핀간의 [2+2]고리화부가 물로 확인되었으며, 고리화반응은 켈린의 pyron고리쪽으로는 일어나지 않고 furan 고리쪽으로만 선택적으로 일어났다. 이러한 선택성(regioselectivity)은 켈린의 UVA흡수띠가 4',5'-이중결합에 편중되어 있다는 사실로부터 설명할 수 있다.
켈린의 형광은 사용된 여러가지 올레핀들 중에서 DF와 DM에 의해서만 효과적으로 소광되었으며, Stern-Volmer 소광상수는 용매가 메탄올에서 디클로로메탄으로 바뀜에 따라 크게 증가하였다. 켈린과 DF나 DM과의 [2+2] 광고리화반응의 양자수율은 용매의 성질에 따라매우 달라진다. 광고리화 양자수율은 올레핀 농도가 증가함에 따라처음에는 증가하다가 올레핀 농도가 더욱 증가함에 따라 감소하게 된다. 켈린과 두 올레핀들과의 광고리화 반응은 아줄렌에 의해 효과적으로 감소되며, Stern-Volmer plot은 직선을 보여준다. 이러한 결과로부터 올레핀이 켈린의 단일여기상태를 quenching시키지만 광고리화반응은 켈린의 삼중여기상태에서 진행된다는 것을 알 수 있다. 이러한 삼중상태 메카니즘은 광고리화 양자수율에 대한 중원소효과와 삼중상태 증감제의 효과를 조사함으로써 확인할 수 있었다.
