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New oxidation by peroxysulfur intermediates resulting from reaction of organosulfur compounds with superoxide anion = 유기황 화합물과 슈퍼옥사이드와의 반응으로부터의 퍼옥시 중간체에 의한 새로운 산화반응
서명 / 저자 New oxidation by peroxysulfur intermediates resulting from reaction of organosulfur compounds with superoxide anion = 유기황 화합물과 슈퍼옥사이드와의 반응으로부터의 퍼옥시 중간체에 의한 새로운 산화반응 / Bong-Chul Chung.
저자명 Chung, Bong-Chul ; 정봉철
발행사항 [서울 : 한국과학기술원, 1985].
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초록정보

Oxidations of various olefins containing two double bonds with peroxysulfur intermediates which are generated from the nitrobenzenesulfonyl chlorides and potassium superoxide afforded high regioselective epoxidations in excellent yields under mild conditions. Regioselective epoxidations of olefins containing an α,β-unsaturated ketone moiety such as α-ionone, β-ionone, and ℓ-carvone afforded their corresponding epoxides in mostly quantitative yields: no epoxidation of the double bond in the α,β-unsaturated ketone moiety was detected. Moreover, oxidations of chalcones or t-stilbene by the peroxysulfur intermediate yielded their epoxides in excellent yields(82-90%) at -35℃. These yields of epoxides are higher than these obtained by the known methods. Dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, p-tolyl methyl sulfoxide were also oxidized by the corresponding sulfones in good yields(78-97.5%) under mild conditions. Thiocarbonyl compounds such as substituted thioureas, thioamides, and thiocarbamates were found to react with the peroxysulfur intermediate to convert into the corresponding carbonyl compounds in quantitative yields. These reactions appear to be initiated via a nucleophilic attack of superoxide anion$(O_2^{\bar{\cdot}})$ on the sulfonyl sulfur atom to form a peroxysulfur radical intermediate, which may be readily converted to the peroxysulfonate intermediate or cyclic sulfurane intermediate by one electron transfer from excess superoxide anion$(O_2^{\bar{\cdot}})$. While, arylsulfenyl chlorides reacted with superoxide anion in tetrahydrofuran or acetonitrile to give the corresponding diarylsulfides or arylsulfonates depending upon the substrates used.

유기황화합물과 초과산화물과의 반응에서 생성되는 과산화황 중간체에 의한 새로운 산화반응에 대한 연구를 하였다. 방향족 술폰염화물 및 방향족 술펜염화물을 초과산화칼륨과 비양성자성 용매에서 반응시켜 아래와 같은 결과를 얻었다. 니트로기가 있는 방향족 술폰염화물은 낮은온도에서 쉽게 초과산화물과 반응하여 상응하는 유기술폰산으로 변화하였고, 방향족 술펜염화물은 상응하는 이황화물이나 유기술폰산으로 변화하였다. 위의 반응이 과산화황 중간체 또는 고리화된 술푸란 중간체를 거쳐 일어난다는 점에 착안하여, 이 중간체를 이용한 산화반응을 연구하였다. 이 중간체는 올레핀을 에폭시화반응시켰고 술폭사이드를 술폰으로, 티오아미드를 아미드로, 티오요소를 요소로 변화시켰다. 즉, 이중결합이 두개있는 올레핀이나 칼콘유도체의 경우 장소선택적으로 낮은 온도에서 에폭시화반응을 일으켰고, 다양한 술폭사이드가 술폰으로 아주 좋은 수율로서 변화하였다. 뿐만아니라, 티오아미드와 티오요소는 아미드와 요소로 탈황화반응을 일으키며 좋은 수율로 변화하였다. 이러한 새로운 형태의 산화반응은 온도에 민감한 화합물의 산화반응에 널리 이용될 수 있다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DAC 8509
형태사항 xi, 131 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 정봉철
지도교수의 영문표기 : Yong-Hae Kim
지도교수의 한글표기 : 김용해
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 116-131
주제 Organosulphur compounds.
산화. --과학기술용어시소러스
에폭시화. --과학기술용어시소러스
유기 화합물. --과학기술용어시소러스
Oxidation.
Superoxide.
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