Diacetylene compound, 1,4-diphenyl-1,3-butadiyne, was photolyzed with some olefins such as 2,3-dimethyl-2-butene, methyl crotonate, dimethyl fumarate, 1,4-cyclohexadiene, and 5-fluorouracil as a model reaction of the phototoxic conjugated polyynes with DNA or RNA and obtained [2+2] photocycloadducts except for 1,4-cyclohexadiene.
The reaction mixtures were irradiated with 300 nm uv light and isolated by silica gel low pressure preparative liquid chromatography or silica gel preparative thin layer chromatography. The photoreaction of 1,4-di-t-butyl-1,3-butadiyne and some olefins such as 2,3-dimethyl-2-butene and trans-1,2-dichloroethylene afforded [2+2] photoadducts. The structure of the photoadducts was determined by spectral methods and comparing uv and fluorescence spectra of the photoadducts to each other.
A mechanism of the photochemical reactions of 1,4-diphenyl-1,3-butadiyne and 1,4-di-t-butyl-1,3-butadiyne with some olefins was proposed involving vinyl biradical intermediate which is the first excited singlet state of acetylene.
디아세틸렌 화합물인 1,4-디페닐-1,3-부타디인(DPB)을 폴리아세틸렌계 화합물들의 DNA 또는 RNA에 대한 광독성의 모델 반응으로서, 5-플루오로우라실(5-FU)을 포함한 2,3-디메틸-2-부텐(TME), 메틸크로토네이트(MCr), 디메틸 푸마레이트(DMFU) 그리고 1,4-시클로 헥사디엔 (CH)등과 같은 여러 올레핀들과 광반응 시킨 결과, 1,4-시클로 헥사디엔을 제외한 모든 올레핀들과의 반응에서 [2+2] 광고리화 부가 생성물이 분리되었다.
광반응 혼합물들은, 1,4-디페닐-1,3-부타디인과 올레핀들의 광반응에 대해서는 300nm의 자외선을, 1,4-디-t-부틸-1,3-부타디인과 올레핀들의 광반응에 대해서는 254nm의 자외선을 사용하여 조사시킨 후, 저압 액체 크로마토그라피 또는 실리카겔 박층크로마토그라피를 이용하여 분리하였다.
광고리화 부가 생성물들의 구조는 여러 스펙트럼과 원소분석 및 질량분석에 의해서, 그리고 자외선 스펙트럼과 형광스펙트럼들을 비교 조사함으로써 결정되었다.
1,4-디-t-부틸-1,3-부타디인의 2,3-디메틸-2-부텐(TME)과 트란스-1,2-디클로로 에틸렌(DE)과 같은 올레핀들과 의 광화학 반응에서도 [2+2]광고리화 부가 생성물이 관찰되었다.
반응혼합물들은 254nm 자외선을 사용하여 조사시킨 후 실리카겔 박층 크로마토 그라피로 분리하였다. DPB와 여러 올레핀들의 광고리화 부가 생성물들의 자외선 스펙트럼에서 최장파장의 흡수띠의 위치는 올레핀의 성질에 따라 변하였다. 전자가 부족한 올레핀들의 경우에는 생성된 부가 생성물들의 최장파장의 흡수띠가 단파장으로 이동되었다. 광고리화 부가 생성물들의 흡수띠는 DPB-TME와 DPB-MCr, DPB-DMFU, DPB-CH, 그리고 DPB-5-FU 광고리화 부가 생성물에 대해서 각각 345, 341, 333, 그리고 331nm에서 관찰되었다.
DPB의 여러 올레핀들과의 [2+2] 부가생성물들은 특징적인 형광스펙트럼을 보이는데 반해서, 출발 물질인 DPB와 DBB의 경우에는 전혀 형광이 관찰되지 않았다. 형광스펙트럼은 형광단의 화학적 구조에 의존한다. 형광단에 붙은 전자를 끌어당기는 기들은 형광스펙트럼의 띠를 단파장 쪽으로 이동시킨다. 이들 형광띠 들은 $DPB-CH> DPB-TME> DPB-MCr>DPB-DMFU>DPB-5-FU$의 순서로 관찰되었다. DBB와 올레핀들과의 광고리화 부가생성물의 경우에서도 형광이 관측되었다. DPB와 DBB의 여러 올레핀들과의 광화학반응은 아세틸렌의 최초 들뜬 단일상태인 비닐이가라디칼을 도입해서 설명되었다.
폴리아세틸렌 광독성 규명을 위한 생화학적인 연구들은 많은 진전이 있으나, 메카니즘 규명을 위한 순수화학적인 측면에서의 연구는 거의 이루어지지 않고 있으며, 광반응 자체에 대한 연구도 거의 전무한 상태에 있다.
지금까지 얻어진 실험 결과들은 폴리아세틸렌계 화합물들이 막(membrane)에 미치는 손상과정에서 DNA 또는 RNA의 변형이 야기될 가능성 즉, 폴리아세틸렌의 DNA 또는 RNA의 피리미딘 염기와의 광고리화 부가 반응이 일어날 수 있다는 사실을 제시한다.
