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Synthetic utility of active esters and carbonatescontaining 2-pyridyl moiety = 2-피리딜기를 포함한 반응성이 강한 에스테르와 카르보네이트의 합성에의 응용
서명 / 저자 Synthetic utility of active esters and carbonatescontaining 2-pyridyl moiety = 2-피리딜기를 포함한 반응성이 강한 에스테르와 카르보네이트의 합성에의 응용 / Jae-In Lee.
발행사항 [서울 : 한국과학기술원, 1985].
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2-Pyridyl esters or S-(2-pyridyl) thioates were prepared by treatment of the mixed anhydride, generated from an equimolar mixture of carboxylic acids, triethylamine, and 2-pyridyl chloroformate, with a catalytic amount of 4-dimethylaminopyridine. Reaction of lithium dialkylcuprates with 2-pyridyl esters afforded the corresponding ketones in high yields under mild conditions. Preparation of hindered esters could be accomplished by the reaction of S-(2-pyridyl) thioates or 2-pyridyl esters with alcohols in the presence of cupric bromide. Di-2-pyridyl carbonate (2-DPC) was conveniently prepared in high yields by the reaction of phosgene with 2 equiv of 2-hydroxypyridine in the presence of triethylamine. Carboxylic acids, upon treatment with equimolar amounts of alcohol and 2-DPC in the presence of 0.1 equiv of DMAP, yielded the corresponding esters in high yields. Also, aliphatic carboxylic esters were prepared in high yields by the reaction of acid with equimolar amounts of chloroformates and triethylamine in the presence of a catalytic amount of DMAP. New amino protective reagents, t-butyl 2-pyridyl carbonate (BPC) and benzyl 2-pyridyl carbonate (BZPC), were prepared by the reaction of 2-pyridyl chloroformate with t-butyl alcohol in the presence of pyridine or benzyl chloroformate with 2-hydroxypyridine in the presence of triethylamine. BPC and BZPC were found to be very effective in the t-butoxycarbonylation and benzyloxycarbonylation of amines and amino acids.

2-피리딜기와 리튬 디 알킬 큐프레이트의 반응으로 부터 케톤이 좋은 수득율로 얻어졌다. 또한 브로마이트, 케톤, 그리고 에스테르와 같은 작용기를 갖는 2-피리딜 에스테르와 리튬 디 알킬 큐프레이트의 반응으로부터 이러한 작용기의 손상없이 케톤이 얻어졌다. 합성상의 특별한 중요성은 오르가노큐프레이트의 알킬작용기가 두개 모두 사용되는 점이었다. 큐프릭 브로마이드 존재하에서 S-2-피리딜 치오에이트와 알코올의 반응으로부터 입체장애가 있는 에스테르가 상온에서 좋은 수득율로 얻어졌다. 그러나, 2-피리딜 에스테르의 반응은 반응을 완결하기 위하여 약간의 가열이 필요하였다. 이러한 유용한 방법은 비교적 좋은 수득율로 락톤의 합성에 응용될 수 있었다. 2-DPC는 안정한 결정화합물이었으며, 상온, 질소 대기하에서 한달동안 보관될 때 분해가 되지 않았다. 0.1당량의 DMAP 존재하에서 일차 혹은 이차 지방산, 알코올, 그리고 2-DPC의 반응으로부터 에스테르가 좋은 수득율로 얻어졌다. 그러나, 이 방법은 방향족 산과 입체장애가 있는 산에서는 2-피리딜 에스테르가 주 생성물로 얻어졌기 때문에 제한성을 나타냈다. 유사하게 혼합 카르복실-카르보닉 안하이드라이드를 사용한 에스테르화 방법이 개발되었다. 촉매양의 DMAP 존재하에서 산과 같은 당량의 클로로포르메이트와 트리에틸아민의 반응으로부터 간단한 지방산 에스테르가 좋은 수득율로 얻어졌다. 방향족 산은 에스테르, 산 안하이드라이드, 그리고 카르보네이트의 혼합물을 생성하였지만, DMAP양을 증가시키면 산 안하이드라이드와 카르보네이트의 양이 현저히 감소하였다. 그러나 2,2,2-트리클로로에틸 혼합 안하이드라이드는 불안정하였기 때문에 완전히 순수한 2,2,2-트리클로로 에틸 에스테르는 얻어지지 않았다. 혼합 안하이드라이드를 사용한 에스테르화 방법은 N-Boc과 N-Cbz 아미노산 에스테르의 제법에 더욱 응용이 되었고, 그 광학회전값들은 참고값과 잘 일치하였다. 3차 부틸 2-피리딜 카르보네이트와 벤질 2-피리딜 카르보네이트는 아민의 보호화에 매우 효과적이었다. 입체장애가 있는 아민은 격렬한 조건에서 보호화되었지만 간단한 아민은 상온에서 보호화되었다. 아미노산의 3차 부톡시카르보닐화와 벤질옥시카르보닐화도 또한 액상 DMF에서 좋은 수득율로 진행되었고 N-보호화 아미노산의 광학회전값은 참고값과 잘 일치하였다. 이렇게 2-피리딜기를 포함한 반응성이 강한 에스테르와 카르보네이트는 2-피리딜기가 안정하고 쉽게 분리되기 때문에 케톤, 에스테르, 락톤, 그리고 아미노 보호기의 합성에 널리 응용되었다.

서지기타정보

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청구기호 {DAC 8505
형태사항 vi, 154 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이재인
지도교수의 영문표기 : Sung-Gak Kim
지도교수의 한글표기 : 김성각
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 144-154
주제 Esters.
Protective groups (Chemistry)
화학 합성. --과학기술용어시소러스
에스테르화. --과학기술용어시소러스
기능기 보호. --과학기술용어시소러스
Organic compounds --Synthesis.
Carbonates.
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