Carbon dioxide is an abundant, economical and nontoxic carbon source and its transformation has been one of the major research topics in recent years. Among the various transformations known in literature, the direct formation of dimethyl carbonate (DMC) from carbon dioxide might be one of the potential applications. Dimethyl carbonate is widely utilized as a methylating agent and solvent as well as in the polycarbonate industry as an alternative phosgene-free process. Historically, DMC was produced from the reaction of phosgene with methanol, but this process has been mostly replaced by two major processes, methanol oxycarbonylation and methylnitrite carbonylation due to the toxicity of phosgene. However, these two industrial processes also utilize toxic and expensive carbon monoxide. Due to its low cost and safer property the utilization of carbon dioxide for the large-scale DMC synthesis can be a more attractive pathway. Therefore, an applicable CO2 conversion catalytic system is timely required especially to work with both CO2 and methanol activation. In this study, we began to work with tridentate PPRP ligands; PPRP = P(R)(2-PiPr2-C6H4)2 (R = OMe, Ph) in order to accommodate the mononuclear four coordinate nickel species where transformation of small molecules such as CO2 and CO can be studied. The unusual dinuclear nickel N2 complexes {(PPRP)Ni}2(u-N2) were synthesized and successfully characterized by various spectroscopic techniques including X-ray crystallography. These nickel N2 species were utilized as a synthetic precursor to prepare a series of mononuclear nickel complexes due to the labile character of a N2 ligand. The (PPRP)Ni-CO and (PPRP)Ni-CO2 were successfully generated by simply exposing a nickel-N2 species toward CO (g) and CO2 (g), respectively. Especially, (PPOMeP)Ni-CO2 revealed the short lifetime at room temperature and further transformed to (PPP)Ni-OCOOMe. From the reaction of nickel(II)-methylcarbonate species with iodomethane, the {(PPMeP)Ni-I}
풍부하고 저렴한 탄소원인 이산화탄소를 유용한 화학물질로 전환하고자 하는 연구는 지속적으로 연구되어 왔다. 본 연구에서는 니켈 착물을 이용하여 기존의 폴리카보네이트 생산에서 사용되는 맹독성의 포스젠을 대체하는 디메틸카보네이트(DMC)를 이산화탄소를 활용하여 합성하고자 하였다. 전통적으로 DMC는 포스젠과 메탄올을 통해 합성되어 왔으나, 맹독성을 지닌 포스젠의 사용을 대체하기 위해 최근에는 methanol oxycarbonylation과 methylnitrite carbonaylation을 통해 산업적으로 생산되고 있다. 하지만 전술한 두 공법은 독성이 있는 일산화탄소를 필요로 한다는 점에서 상대적으로 가격이 저렴하고 안전한 이산화탄소의 직접 전환하는 DMC생산 방법에 대한 연구를 하고자 하였다. 본 연구에서는 이산화탄소와 일산화탄소 등 소분자 활성을 위한4-배위를 갖는 니켈 착물을 합성하고자 세자리 PPRP 리간드; PPRP = P(R)(2-PiPr2-C6H4)2 (R = OMe, Ph)를 사용하였다. 먼저, 합성 전구체로 저원자가 니켈 착물인 {(PPRP)Ni}2(μ-N2)착물을 합성하였으며, X-ray diffractometer를 포함한 다양한 분석기기를 사용하여 이의 특성을 알아내었다. 또한, 용액 상태에서 monomer와 dimer의 평형상태로 존재한다는 것을 NMR, Raman 및 Solution IR spectroscopy 등을 통해 밝혀내었다. 이 니켈 질소 착물에서 질소 리간드는 labile한 성질을 지니고 있기에 일산화탄소 및 이산화탄소로 쉽게 치환되어 (PPRP)Ni-CO, (PPRP)Ni-CO2착물을 형성하였다. X-ray crystallography를 통하여 각 착물의 구조를 밝혀내었으며, (PPPhP)Ni(η2-CO2)의 구조를 통하여 이산화탄소와 니켈이 η2형태로 결합하고 있는 것을 확인하였다. 반면, (PPOMeP)Ni-CO2착물은 (PPPhP)Ni(η2-CO2)와는 달리 상온에서 서서히 (PPP)Ni-OCOOMe로 전환되는 것을 확인하였다. 이는 메탈-리간드 협력에 의하여 PPP리간드의 메톡시기가 니켈에 결합되어있는 이산화탄소의 탄소로 이동하여 니켈의 산화와 더불어 (PPP)Ni-OCOOMe가 생성되었기 때문으로 보인다. (PPP)Ni-OCOOMe는 요오드화 메틸과 반응하여 생성된 DMC를 gas chromatography로 확인하였다. 이를 통해 저가의 니켈 착물을 통한 이산화탄소의 활성과 DMC로의 직접 전환의 가능성을 보여주었다.
