Triphenylamine (TPA) derivatives having a hole transporting property have been used for photoconductors and electro-optical devices. These compounds have a unique property to form radical cations when exposed to visible light in chlorinated solvent and to self-assemble with neutral species through charge transfer and delocalization. Polydiacetylenes (PDAs) generated by 1,4-addition polymerization with diacetylene (DA) monomers are well-known conjugated organic polymers, which can find applications in not only light-emitting diodes but also chromatic sensor systems. In this study, new supramolecular motifs containing triphenylamine and diacetylene groups (TPA-DA) were designed and synthesized to obtain photopolymerizable nanostructures. Both two TPA-DA molecules having an alylene spacer on both side of DA unit were prepared by amidation reaction between TPA core and diynoic acids. Both TPA-DAs formed a gel network in tetrachloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichlorobenzene, and chlorobenzene with low critical gelation concentration (0.25-1.20 w/v%). When TPA-DA gels were exposed to visible light, well-developed TPA-DA nanostructures were produced. Self-assembly of TPA-DAs in the chlorinated solvent was followed by 1H NMR spectroscopy which revealed the disappearance of the peaks corresponding to TPA core, methylene spacer, and amide group. The self-assembled TPA-DA supramolecules have well-ordered structure for photochemical polymerization of DA moieties. The formation of PDAs in assembled structures was confirmed by FT-Raman spectroscopy.
트리페닐아민 유도체는 대표적인 유기 홀 전달 물질로서 염화용매 상에서 가시광선에 의한 트리페닐 아민 라디칼 양이온을 형성하는 동시에 전하 이동과 비 편재화를 통해 자기 조립체로 성장하는 특징을 가지므로 광전도체와 전기광학 장치에 널리 이용되어 왔다. 폴리다이아세틸렌은 다이아세틸렌 단량체의 자기 조립과 254nm 파장의 자외선 조사에 따른 1,4-첨가 중합으로 형성되며 유기 발광다이오드와 유색센서 등에 응용 가능한 전도성 유기고분자로 잘 알려져 있다. 본 논문에서는 광중합이 가능한 나노 구조를 얻기 위해 다이아세틸렌이 도입된 트리페닐아민 거대분자를 디자인하였고 합성하였다. 다이아세틸렌 단위의 양 쪽 알킬 사슬 길이를 달리하여 최종적으로 합성된 두 종류의 트리페닐아민 유도체는 특정한 염화용매에서 낮은 겔화 농도에서 젤이 되었고 젤 상태에서 가시광선을 조사하였을 때 다양한 형태와 크기를 갖는 자기조립화 된 구조를 형성하였다. 트리페닐아민 유도체의 염화용매 상에서 가시광선에 의한 자기조립은 1H 핵자기공명 분광장치의 피크억제로 확인할 수 있었다. 자기조립화 된 트리페닐아민 거대분자는 다이아세틸렌 단위의 광화학적 중합에 의해 잘 정렬된 구조로 다듬어지며 이는 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM) 을 통해 관찰할 수 있었다. 폴리다이아세틸렌의 형성은 푸리에 변환 라만 분광장치 (Fourier transform RAMAN spectroscopy)로 확인하였다. 결과적으로 다이아세틸렌의 양 쪽 알킬사슬 길이를 달리하여 트리페닐아민 중심부에 도입함으로써 자기조립화 된 트리페닐아민 유도체는 광중합에 의해 공유결합으로 안정화되어 보다 정교한 거대분자 형성을 조절할 수 있다.
