The diffusivities and viscosities of the binary gas mixtures, containing the different proportions of $N_2$ to second-component gases, are computed and how these different transport properties affect the formation of Reaction-Bonded $Si_3N_2$ are discussed.
The computed data have shown that the additions of $H_2$ and He increase the diffusivity of $N_2$ gas no less than about 2.65 and 3.3 times in the range of $1200^\circ$ to 1700$^\circ{K}$, almost independent of composition, whereas Ar has negligible effect. The viscosity of nitriding atmosphere decreases with the amount of added $H_2$, but increases with He or Ar.
The discussion has been given to the influences these results have on the diffusion and flow of $N_2$ through the porous Si compact. It is suggested that $H_2$ enables $N_2$ gas to be distributed uniformly throughout Si compact during nitridation, thus making the reaction rates uniform throughout the compact, hence developing a uniform microstructure. And it is explained why the flow nitriding condition has the deleterious effects on structure and strength of RBSN, and how the addition of $H_2$ eliminates such effects.
In addition, the thermal conductivities of $N_2$ gas containing the various second-component gases have been calculated, and an important role of gaseous phase in thermal conduction during nitridation has been described. And thermal segregations by Soret effect inside nitriding furnace containing the various binary gas mixtures, have been calculated and the influence this effect has on formation of Reaction-Bonded $Si_3N_4$ has been discussed.
In $N_2-H_2$ and $N_2$-He gas mixtures, $N_2$ diffuse down the temperature gradient, leading to lower concentration of $N_2$ and higher concentration of $H_2$ or He around Si compact than expected from initial composition, whereas in $N_2$-Ar gas mixtures Ar diffuse down the temperature gradient, leading to the contrary results to above, and such phenomena affect the overall reaction rate and other transport properties.
To support this view, the nitriding rates of Si compacts and the formation of microstructure during nitridation were investigated in $1250^\circ{C}$ for $N_2$ partial pressures of 3.5 to 14.5 psi over atmospheric pressures of the second-component gas such as Ar and He.
In the initial region of nitridation, the reaction rate increased with $N_2$ pressure and the higher pressure resulted in a finer microstructure, whereas the lower the $N_2$ Partial pressure(and, consequently, the slower the initial reaction rate) the greater the mass of nitride eventually formed. Besides, even the same $N_2$ Partial pressure exhibited the different behaviors in nitridation rate between the Ar used System and the He used systems and such different behaviors were also changed as the $N_2$ partial pressure changed. In addition, the more uniform microstructure were obtained from the He used system under the same nitriding conditions. changed as the $N_2$ partial pressure changed. In addition, the more uniform microstructure were obtained from the He used system under the same nitriding conditions.
The results obtained were explained by considering the alterations of the various transport properties of nitriding atmospheres by additions of second-component gases and the influence of such alterations of transport properties on the formation of microstructure in RBSN.
$Si_3N_4$ 소결체를 얻는 여러가지 제조방법들 중에서도 반응결합 질화규소는 먼저 규소 분말로 성형체를 만든 다음 고온에서 질소와 결합시켜 제조하는 방법으로서 여러가지 이점들이 있으나 반응조건에 대한 적절한 조절 및 재현성 등이 문제가 되고 있다.
특히 강도 및 미세구조 형성에 영향을 주는 여러가지 요소들 중에서 질화 반응 분위기의 조건들이 미치는 영향들은 매우 중요하다. 예를 들면, 규소분말 성형체를 흐름상태("flow" state)의 질소가스 중에서 반응시켜 제조 할 경우 정체상태 ("static" state) 에서 제조하는 경우 보다 반응량 및 강도 등이 떨어질 뿐만 아니라 불균일한 미세구조가 형성되지만 많은 연구결과들에 의하면 흐름상태의 질소가스에 수소를 첨가하면 그러한 해로운 효과들이 제거되는등 그밖에도 이로운 효과들이 있음이 보고되었다.
따라서 규소분말 성형체의 질화반응에 있어서 수소가스의 역할에 대한 많은 연구가 진행되었으나 아직까지 만족할 만한 규명은 이루어 지지 않았다. 다만 이제까지의 연구결과들은 수소의 역활을 규소입자들의 표면에 있는 산화막(native oxide) 을 반응초기에 제거함으로서 질소와의 반응을 용이하게 해주는 것으로 의견들이 모아지고 있다. 그러나 초기반응 단계를 지나서도 수소의 지속적인 존재는 역시 여러가지 이로운 역활을 할 뿐만 아니라 Dalgleish 등온 반도체용의 고순도 규소단결정 wafer 와 고순도로 정제된 가스를 사용한 질화 반응 실험에서 산화막을 완전히 제거했음에도 불구하고 수소가 첨가되었을 때는 훨씬 더 미세하고 균일하며 깊은 질화층이 형성되어 순수한 질소만을 사용하였을 경우와는 뚜렷하게 다른 결과들을 얻었다. 뿐만 아니라 Mangels 는 불활성 기체인 헬륨가스를 첨가했을 때도 수소의 경우와 마찬가지로 반응을 이 증가하였고 미세하고 균일한 구조가 형성되지만 아르곤가스 첨가는 오히려 반대의 효과가 있음을 보고 하였다. 그러므로 위에 언급된 결과들로 미루어 보아 질화반응 중에 수소나 헬륨가스의 아직 알려지지 않은 역할들이 있음이 분명하나, 아직까지 불확실한 실정에 있다.
따라서 본 연구에서는 순수한 질소가스에 수소나 헬륨 그리고 아른곤가스 등을 첨가했을때 첨가량에 따른 질화분위기의 여러가지 전달특성들, 즉 분자 확산계수, 점성계수, 열전도계수 그리고 열확산계수 등의 값의 변화를 ChapmanEnskog의 the Rigorous Kinetic Theory of Gases 로부터 유도된 방정식들을 이용하여 계산하였으며 그러한 전달특성들의 변화가 규소분말 성형체의 질화반응시 질화을과 미세구조 형성에 어떤 영향을 미칠것인가등을 고찰하였다. 아울러 실험적 뒷받힘으로서 불활성 기체인 아르곤 또는 헬륨을 대기압으로 유도하고 그 이상에서 질소 가스의 분압을 변화시키며 $1250^\circ{C}$에서 규소분말 성형체들을 질화반응 시켰을 때 그 반응 양상들과 형성된 미세구조들을 비교 관찰하였다.
우선 실험결과들을 보면, 질소의 분압이 증가함에 따라 일반적으로는 초기 반응량이 증가하였으며 보다 더 미세한 구조가 형성되었으나 아르곤 분위기와 헬륨분위기 사이에는 중요한 차이가 있음이 확인되었다. 즉 같은 질소 분압(같은 가스조성) 일지라도 질화반응 거동에 다른 양상을 나타냈으며 질소 분압 이 변화함에 따라 그러한 다른양상도 역시 달라졌을 뿐만 아니라 헬륨 분위기 중에서 형성된 질화물의 미세구조들은 같은 조건의 아르곤 분위기 경우보다 훨씬 균일한 구조를 나타내 보였으며 따라서 저온 강도 역시 뛰어났다.
한편 여러가지 질화분위기의 전달특성들의 계산 결과들에 의하면 질소 가스에 수소 및 헬륨의 첨가는 질소 가스의 분자 확산계수를 조성에 관계없이 각각 2.65 및 3.3 배나 증가시키는 반면 아르곤 첨가로 인한 변화는 거의 무시 할 정도였다. 그리고 수소는 첨가량에 따라 질화분위기의 점성계수를 감소시키며 헬륨 및 아르곤은 증가시켰으나 헬륨의 경우는 약간의 증가에 불과 하였다. 이러한 결과들로 부터 실리콘 분말 성형체의 질화반응이 일어날 때 수소나 헬륨이 첨가되면 성형체의 전반에 걸친 질소가스의 분포를 균일하게 함으로서 전체적으로 균일한 반응이 일어나 결과적으로 균일한 미세구조를 형성할 수 있게 한다는 것을 알 수 있었다. 따라서 흐름상태("flow" state)의 질화분위기 하에서 반응 시켰을 때 불균일한 미세구조 형성은 "흐름"으로 인한 질소가스가 불균일한 분포를 수소나 헬륨이 첨가됨으로서 어느 정도 제거될 수 있을 것으로 사료되었다.
더구나 수소나 헬륨은 질화분위기의 열전도도를 크게 증가시킴으로서 질화 반응시 발열반응으로 인한 실리콘의 용해로부터 생기는 극부적인 기공들을 제거하고 실리콘 성형체 내에 불균일한 온도 분포가 형성되는 것을 빨리 제거하여 순수한 질소만을 사용하거나 열전도도를 낮추는 아르곤을 첨가하는 것 보다 더 균일한 미세구조를 형성하는데 크게 도움이 되는 것으로 생각되었다.
한편 열편석 현상으로 말미암아 질소와 수소는 헬륨의 혼합기체의 경우에 질소가로 내부의 높은 온도의 영역으로 부터 낮은 온도영역으로 확산하고 수소 및 헬륨은 반대 방향으로 확산함으로서 반응 시편 주위의 질소가스 조성은 원래 첨가된 값보다 낮아짐으로서 질화반응에 여러가지 영향을 주게 됨을 밝혔다. 그러나 질소와 아르곤의 혼합기체의 경우는 반대로 질소가 로내의 1낮은 온도 영역으로 부터 높은 온도 영역으로 1확산함으로서 위의 경우와는 다른 영향들을 주리라는 것도 아울러 밝혔다.
그 밖에도 본 연구에서는 위와 같은 결과들을 토대로 타 연구자들에 의한 실험 결과들과 본 연구에서 수행한 실험결과들을 보다 자세히 분석 검토 하였으며 따라서 실리콘의 질화반응에 있어서 이제까지 설명이 불가능 하였던 여러가지 현상들에 대하여서도 질화분위기의 성분 변화에 따른 전달특성들의 변화를 고려함으로서 구체적으로 해석하였다.
