In this research, mixed lanthanide chlorides in high temperature LiCl-KCl molten eutectic at 773 K, whose material stream should be tracked in the pyroprocessing, were quantitatively analyzed based on the deconvolution of UV/Vis absorption and fluorescence spectra. Throughout this code, absorption spectrum was refined by background subtraction and deconvoluted with an output of concentrations of input lanthanides. Additionally, fluorescence spectrum was refined and deconvoluted with an output array in terms of input lanthanides ratio as well.
A computational tool was developed for the peak and spectrum deconvolution. The computation process included four steps as follows: Firstly, the code received users’ inputs and modified ranges and intervals of spectral data (i.e. 300 ~ 900 nm with 0.5 nm interval). Then, by identifying reasonable local minima, the code linearly connected those minima and subtracted them as a background. Subsequently, the code analyzed peaks and spectrum shapes and identified lanthanides contained in the molten chloride sample. Finally, with a spectroscopic database of lanthanides previously obtained through experiments on samples of a pure lanthanide, the code fitted the spectral curves of lanthanides as precise as possible. This tool was utilized to quantitatively analyze absorption spectra and qualitatively analyze fluorescence spectra of lanthanide chloride salts.
In the course of the code development, absorption spectra obtained from a number of optical experiments were quantitatively analyzed to know the concentrations of input lanthanides by using the linearly proportional relationship between the absorbance and the concentration. As a result, the code itself determined lanthanides included in the molten chloride sample well, and the result of deconvolution was almost identical to the measured absorption spectrum. The error between the measured spectrum without background and the spectrum produced by code remained within the range of ±0.02 in optical density (absorbance) units. For highly concentrated samples, the code yielded the concentrations of lanthanides to be 0.0371 M for Nd, 0.0426 M for Pr, and 0.0437 M for Sm which represent errors less than 6 % compared to the results of ICP-OES. For lower concentrated samples, the code yielded the relative error in measuring the concentration of the samples less than 11 % for Sm and less than 6 % for Nd and Pr, and the reason why to achieve a large analytical error for Sm was its characteristic wavelength range located between Nd and Pr. The quantification of Sm was significantly influenced by accompanying errors of Nd and Pr.
Fluorescence spectra were also qualitatively examined to identify which lanthanides were contained in the sample. The code distinguished well lanthanide elements contained in the sample. In multiple experiments, the code always showed that spectral characteristics of only Nd, Pr, and Sm could be found from the measured spectra. For all measured spectra, distortions were observed in the relatively narrowed region of 580 nm ~ 610 nm. In order to compensate that distortion, reference fluorescence spectra were segmented into three different sections, namely 300 nm ~ 580 nm, 580 nm ~ 610 nm, and 610 nm ~ 900 nm. By independent calculations over different wavelength sections, the phenomena called fluorescence resonance energy transfer (FRET), which describes interactions and energy transfer among elements by themselves, were revealed numerically. In that defined region of the section 2, Nd absorbed the fluorescence of Pr and Sm and thus enhanced more its fluorescence. This interaction caused a distortion in the measured spectrum compared with the reference spectra.
After analyzing a three-component mixture sample of Nd, Pr, and Sm, Dy was added into the molten chloride sample for the expansion of target lanthanides. Quantitative analysis by absorption spectroscopy yielded less than the relative errors of 8.5 % in concentration with successful identification of the four lanthanides. Qualitative analysis by fluorescence spectroscopy resulted in the well-distinguished lanthanides as well, and the FRET behavior in the molten chloride eutectic was numerically inferred.
In this work, the successful development of a computational tool for qualitative and quantitative analysis of lanthanides in high temperature LiCl-KCl molten eutectic has been demonstrated. The results obtained from the code were precise and reliable with respect to the deconvolution of both absorption and fluorescence spectra for the Nd-Pr-Sm mixed lanthanide samples. By experimental results after inserting additional lanthanide chloride Dy into the sample, the applicability of code to more complicated system has been successfully confirmed. Ultimately, this computational code with spectroscopic database would be utilized in pyroprocessing for an in-situ monitoring of material streams, particularly rare-earth lanthanides in used nuclear fuel.
본 연구에서는 사용후핵연료 파이로 건식처리공정 중에 지속적으로 확인되어야만 하는 란탄족 농도에 대하여, 실제 운전조건인 500 °C의 고온 LiCl-KCl 용융염 환경에서 흡수 및 형광 분광법을 통한 실시간 정량분석을 수행하는 코드를 개발하였다. 이 코드에서는 실험을 통해 측정된 흡수 스펙트럼으로부터 배경 잡음을 제거한 후, 란탄족 원소들의 고유 스펙트럼을 기준으로 분해하여 분석된 란탄족 원소의 농도를 얻게 된다. 또한, 형광 스펙트럼 역시 배경 잡음이 제거된 후 분해되어 시료 내에 포함된 란탄족 원소의 판별에 활용된다.
본 연구에서 개발된 코드는 피크와 스펙트럼 분해를 기반으로 분석을 진행한다. 이는 크게 네 가지의 단계로 진행되는데, 먼저 사용자가 측정값과 원하는 분석범위 및 측정값의 간격을 설정해주면 그에 맞추어 데이터를 계산에 적합한 형태로 변환해준다. 그 후에, 조건에 따른 극소값을 선택하여 선형으로 제거해줌으로써 배경 잡음을 정리한다. 분석이 가능한 형태로 측정 스펙트럼을 다듬은 후, 흡수 스펙트럼에 대해서는 극대값을, 형광 스펙트럼에 대해서는 전반적인 스펙트럼의 파형을 분석하여 시료 내에 포함된 란탄족 원소를 식별한다. 마지막으로, 기존에 각 원소별로 측정한 란탄족 원소들의 고유 흡수 및 형광 스펙트럼을 기반으로 측정된 스펙트럼을 분해한다. 이를 통해 흡수 스펙트럼으로는 란탄족 원소의 농도에 대한 정량분석을, 형광 스펙트럼으로는 란탄족 원소에 대한 정성분석을 진행하게 된다.
이렇게 개발된 코드를 활용하여, 수 차례의 실험에 걸쳐 측정한 흡수 스펙트럼들을 분해한 후, 흡광도와 농도의 정비례 관계(Beer-Lambert Law)를 이용해 샘플 안에 함유되어있는 란탄족 원소의 농도를 정량적으로 분석하였다. 분석에 이용된 코드는 시료 내에 포함된 Nd, Pr, 그리고 Sm을 완벽하게 식별해내었으며, 흡수 스펙트럼 분해를 통해 얻은 농도를 역산하여 비교분석 해보았을 때 약 0.02 흡광도 내에서 오차를 보여 비교적 정밀하게 정량분석이 진행되었음을 알 수 있었다. 고농도 시료에 대한 분석결과, Nd는 0.0371 M, Pr은 0.0426 M, 그리고 Sm은 0.0437 M로 분석되었으며, 이는 ICP-OES로 측정한 농도와 비교하였을 때 6 % 미만의 상대오차를 보였다. 저농도 시료에 대한 분석 역시, Nd 및 Pr의 흡수 스펙트럼과 중첩되는 부분이 많은 Sm의 경우에만 11 % 의 오차를 보였고, Nd와 Pr에 대해서는 6 % 미만의 오차를 보였다. 이는 Nd와 Pr의 오차가 상호 중첩됨으로 인해 Sm의 분석에 있어서 상대적으로 큰 오차를 야기한 것으로 파악된다.
형광 스펙트럼 역시 시료 내에 존재하는 란탄족을 식별하는데 사용되었으며, 실제로 Nd, Pr, 그리고 Sm이 시료 내에 포함되어 있다는 것을 잘 구분해내었다. 아울러 다양한 농도로 준비된 시료들의 형광 스펙트럼을 통한 분석에 있어서도, Nd, Pr, 그리고 Sm의 특징적인 스펙트럼만을 선택적으로 분석해내면서 성공적인 정성분석이 가능하였다. 형광 스펙트럼들에서는 공통적으로 580 nm ~ 610 nm 영역에서 왜곡현상이 발생했으나, 고유 형광 스펙트럼을 300 nm ~ 580 nm, 580 nm ~ 610 nm, 610 nm ~ 900 nm의 세 가지 영역으로 나누어 각 영역마다 독립적으로 계산함으로써 왜곡된 부분으로 인한 오차를 효과적으로 감소시켰다. 아울러 이를 통해 형광 공명 에너지 이전(Fluorescence Resonance Energy Transfer; FRET)현상을 정성적으로 파악할 수 있었다. 특정 스펙트럼 영역에서, 물질 A의 형광발현과 물질 B의 흡수가 동시에 일어나는 경우, 물질 B가 물질 A의 형광신호를 재흡수 함으로써 물질 B의 형광신호가 실제보다 강하게, 물질 A의 형광신호는 실제보다 약하게 발현되는 현상을 FRET라 일컫는다. 실제 실험 결과 580 nm ~ 610 nm 영역에서 Nd는 다른 영역의 값보다 훨씬 크게 계산된 반면, Pr과 Sm의 경우 다른 영역의 값보다 훨씬 작게 계산되어, FRET 현상의 존재를 간접적으로 보여주었다. 본 코드를 사용함으로써 고온 용융염 내에 포함된 원소의 식별뿐만이 아니라, 시료 내에서 실제적으로 일어나고 있는 반응들에 대한 정보도 파악할 수 있었다.
Nd-Pr-Sm 란탄족 혼합물에 대한 정성 및 정량분석을 수행한 뒤, 본 코드의 범용적인 적용가능성을 확인하기 위해 Dy를 추가함으로써, 분석대상의 범위를 확대하여 실험을 진행하였다. 실험 결과 흡수 스펙트럼을 이용한 정량분석에서는 8.5 % 미만의 농도 오차를 보여주었으며, 네 가지의 서로 다른 란탄족 원소 모두 성공적으로 식별되었다. 형광 스펙트럼을 이용한 정성분석에서도 시료 내에 포함된 모든 란탄족 원소들을 효과적으로 구분하였으며, 580 nm ~ 610 nm에서의 Nd, Pr, Sm, Dy의 결과값을 통해, Nd의 흡수를 통한 FRET현상을 관찰할 수 있었다.
본 연구는 고온 LiCl-KCl 용융염 내 란탄족 혼합물을 실시간으로 정성, 정량분석하는 전산코드 개발에 그 목표를 두고 있다. Nd-Pr-Sm의 흡수 스펙트럼을 분해하여 란탄족 원소의 농도를 계산하였고, 형광 스펙트럼을 분석하여 시료에 포함된 원소들을 식별하였으며, 전반적으로 결과값들은 10 % 미만의 오차를 보임으로써 상대적으로 정밀한 분석이 이루어졌다. Dy 시료가 혼입된 추가적인 분석을 통해, 보다 복잡한 시스템에 대한 코드 적용가능성을 제안할 수 있었다. 궁극적으로, 본 코드와 측정기술의 활용도를 실제 파이로 공정에서 실시간으로 원소들을 측정 및 분석과정에 활용할 수 있을 것으로 사료된다.
