Ethylene (C2H4) is used as a starting material for many important chemical intermediates in the petro-chemical industry. More than half of the world ethylene supply is consumed for polyethylene production. An ethylene stream from naphtha cracker unit typically contains about 0.1% ~ 1% of acetylene (C2H2) as an impurity. Impurity should be removed to ppm level because it poisons the Ziegler-Natta catalyst which is the most used catalysts in the ethylene polymerization process. Therefore acetylene impurity is usually removed by selective hydrogenation using Pd/γ-Al2O3 as a commercial catalyst. However the commercial catalyst is deactivated gradually and shows low ethylene selectivity. Even it shows negative ethylene selectivity which means that not only acetylene but also ethylene in the feed are hydrogenated to form ethane. It brings about ethylene loss by undesired hydrogenation and also cause ‘thermal runway’ problem.
In this dissertation, sulfur bridged covalent organic polymer (COP) is used as a new support for Pd cata-lyst. Sulfur in the polymer matrix coordinates with Pd atoms and it diminishes the Pd ensemble size effective-ly. Restricted Pd ensemble acts as an active site for high ethylene selectivity. 1wt% Pd/COP catalyst shows relatively high (80%) ethylene selectivity at high acetylene conversion (95%).
In order to investigate the characteristics of COP supported Pd nanoparticle, TEM, EXAFS, N2 phy-sisorption and H2-mass spectrometer are performed. TEM result shows that small Pd nanoparticles are evenly distributed on over all the COP support. And EXAFS result confirms that Pd atom coordinate not only Pd atom but also sulfur in the polymer matrix.
에틸렌은 석유화학 산업에서 다양한 화합물을 합성하는 초기 물질로 매우 중요하다. 에틸렌 전체 공급량의 절반 이상이 폴리에틸렌을 합성하는데 사용된다. 납사 크래킹 결과 생성된 에틸렌은 0.1% ~ 1% 의 아세틸렌을 불순물로 포함하고 있다. 아세틸렌은 에틸렌 중합공정에서 가장 많이 사용되는 Ziegler-Natta 촉매를 피독 시키므로 ppm 단위로 감소되어야 한다. 이를 위해, Pd/γ-Al2O3 를 상용촉매로 사용하여 선택적인 수소화 과정을 통해 아세틸렌 불순물을 제거해왔다. 그러나 상용촉매의 경우 점진적으로 비활성화되며 낮은 에틸렌 선택도를 보인다. 심지어 음의 에틸렌 선택도를 보이는데, 이는 아세틸렌뿐만 아니라 반응물 속에 존재하는 에틸렌 또한 수소화 반응이 진행되어 에탄을 불순물로 형성하는 것을 의미한다. 결과적으로, 부반응인 에틸렌의 수소화 반응에 의해 에틸렌의 손실이 발생한다.
본 논문에서는 황을 포함한 공유결합 유기고분자를 Pd 촉매의 새로운 담지체로 사용하였다. 폴리머 골격 내의 황은 Pd 원자와 배위하여 Pd 앙상블의 크기를 효과적으로 감소시킨다. 이렇듯 크기가 감소된 Pd 앙상블은 높은 에틸렌 선택도를 보이는 활성점으로 작용한다. 1wt% Pd/COP 촉매는 높은 아세틸렌 전환율 (95%) 일 때 상대적으로 높은 (80%) 에틸렌 선택도를 보인다.
COP 담지체에 담지된 Pd 나노입자의 촉매 특성을 분석하기 위해 TEM, EXAFS, N2 physisorption, H2-mass spectrometer 의 분석을 진행하였다. TEM 분석을 통해 Pd 나노입자가 COP 담지체 전반에 걸쳐 균일하게 분포함을 확인하였다. 또한 EXAFS 분석 결과로 Pd 원자가 인접한 또 다른 Pd 원자와만 배위하는 것이 아니라 고분자 골격 내에 존재하는 황과도 배위하고 있음이 밝혀졌다.
