While regioregularity (RR) has been known to have a strong influence on inherent properties of conjugated polymer, systematic study of RR has been very limited due to the lack of synthetic methodology for controlling RR from the same polymerization method. Herein we prepared series of poly(3-hexypthiophenes) (P3HTs) having a wide range of RR from 64 to 98% by modified Grignard metathesis polymerization that utilizes the head-to-head (H-H) coupled dimer moiety that allows facile tuning of RR with controlled molecular weight and polydispersity. We observed that the RR determines crystalline behavior of P3HT, showing that H-H regio-defect linkages cause the distortion of packing structures and lower the degree of crystallinity, as evidenced by grazing incident x-ray scattering and differential scanning calorimetry. And, such changes of primary crystalline structure dominates the macroscopic properties of P3HT such as mechanical and electrical properties. It should be noted that exploration mechanical properties as a function of RR has never been demonstrated before. Although higher RR P3HT has higher mobility, its increased degree of crystallinity induced fragile nature of polymers (strain at break <1%) because of sharp grain boundaries of the crystals. In contrast, lower RR has lower elastic modulus and thereby leading to significant reduction of fragility where lowest RR P3HT has almost 9 times longer elongation at break compared to that of highest RR P3HT. Therefore, our finding suggested that the careful control of RR is critical to regulate the properties of conjugated polymers between electrical performance and mechanical resilience as depending on the purpose of the applications. (i.e flexible portable devices vs high performance panel)
전도성 고분자의 Regioregularity (RR) 는 고분자의 많은 특성에 큰 영향을 끼친다. 하지만 효율적인 합성방법의 부재로 인해 RR 관련 연구는 많은 한계점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 H-H 결합을 가지고 있는 새로운 이합체 형태의 분자체를 단량체와 함께 GRIM 중합을 진행하여 64%에서 98%까지의 넓은 범위의 RR을 가지는 P3HT를 합성하였다. 그 결과 기존 GRIM 중합의 장점인 잘 조절된 분자량과 PDI 를 그대로 유지하면서도 쉽게 RR을 조절된 P3HT를 합성할 수 있음을 보였다. 합성된 고분자를 이용하여 RR의 영향을 보기위해 각 고분자에 대해 결정성과 분자 패킹 구조, 전기적 성질과 기계적 성질을 측정하였다. RR이 낮아질수록 점차적으로 결정성이 낮아짐으로써 고분자가 Semi-crystalline한 성질에서 Amorphous 한 성질로 변하는 것을 확인하였다. 점점 결정성이 낮아짐에 따라 전도성 고분자의 특징인 전기적 성질이 감소하는 것을 확인하였으나 기계적 특성은 매우 크게 증가하는 것을 관찰하였다. 높은 전기적 성질을 보이는 98%의 RR을 가지는 P3HT는 필름이 1%도 늘어나지 못하고 부서지는 특성을 보였지만 RR이 낮아질수록 탄성률이 매우 크게 낮아지는 경향을 보여 고분자가 기계적으로 더 우수해짐을 보였다. 이는 RR조절을 통해 전기적, 기계적 성질을 원하는 정도로 조절할 수 있음을 보였기에 추후 유기전자소자의 특성을 결정하는 연구에 기초를 마련할 수 있다.
