In the study of synthesis and property of head-to-head alternating copolymer of various monomers, 2-methoxy-6-ethoxy-5-cyano-3,4-dihydro-2H-pyran ($\underline{1}a$), 2,6-diethoxy-5-cyano-3,4-dihydro-2H-pyran ($\underline{1}b$) and 2-n-butoxy-6-ethoxy-5-cyano-3,4-dihydro-2H-pyran ($\underline{1}c$) were prepared by [4+2] head-to-head [H-H] cycloaddition reaction of ethyl α-cyanoacrylate with the corresponding vinyl ethers. 2-Methoxy-6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran ($\underline{1}d$), 2-ethoxy-6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran ($\underline{1}e$), 2-n-butoxy-6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran ($\underline{1}f$) and 2-ethoxy-6-phenyl-3,4-dihydro-2H-pyran ($\underline{1}$g) were prepared from the corresponding vinyl ketones and alkyl vinyl ethers. $\underline{1}a$, $\underline{1}b$, $\underline{1}c$, $\underline{1}d$, $\underline{1}e$, $\underline{1}$f and $\underline{1}g$ were ring-opening polymerized by cationic or anionic catalysts to obtain high molecular weight polymers of H-H alternating sequence. For the comparison the copolymers of head-to-tail (H-T) structures were also prepared by free radical copolymerization of the mixtures of the corresponding monomers. The H-H copolymers exhibited only minor difference in their $^1H$ NMR and IR spectra but in $^{13}C$ NMR spectra H-H copolymers showed significant difference exhibiting the signal attributable to the extra backbone methylene carbon. Also to note was that Tg values of H-H copolymers were always higher than those of the corresponding H-T copolymers. Decomposition temperatures of H-H copolymers were usually lower than those of H-T copolymers. All the H-H and H-T copolymers were soluble in common solvents.
단량체로 부터 직접 머리-머리 교대 공중합체를 얻기 위해서 활성화된 고리화합물을 합성한 후 이들에 대하여 개환중합을 시도하고 얻어진 머리-머리 교대 공중합체의 물성을 동일한 조성을 가진 머리-꼬리 교대 공중합체와 비교 연구하였다. 본 연구에서 사용된 9종의 고리 화합물은 다음과 같다. 1,1-dicyano-2-ethoxycyclobutane(DCECB), 1,1-dicyano-2-phenylcyclobutane(DCPCB),2-methoxy-6-ethoxy-5-cyano-3,4-dihydro-2H-pyran($\underline{1}a$), 2,6-diethoxy-5-cyano-3,4-dihydro-2H-pyran ($\underline{1}b$), 2-n-butoxy-6-ethoxy-5-cyano-3,4-dihydro-2H-pyran ($\underline{1}c$) 2-Methoxy-6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran ($\underline{1}d$), 2-ethoxy-6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran ($\underline{1}e$), 2-n-butoxy-6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran ($\underline{1}f$), 2-ethoxy-6-phenyl-3,4-dihydro-2H-pyran ($\underline{1}g$). 시클로 부탄 유도체인 DCECB는 비닐리덴 시안나이드와 에틸 비닐 에테르로 부터 합성하였으며, DCPCB는 신나밀 알콜의 환원반응, 염소화반응, 시아노메틸화반응, 브롬화 반응, 고리닫힘 반응에 의해서 합성하였다. 7종의 피란유도체 ($\underline{1}a-\underline{1}g$)들은 에틸 α-시아노 아크릴레이트 또는 알킬비닐케톤과 알킬비닐에테르로 부터 합성하였다.
이들 중에서 시클로 부탄 유도체인DCECB와 DCPCB는 이온 개시제 또는 라디칼 개시제에 의해서 잘 중합이 진행되지 않았으나, 피란유도체들 중에서 ($\underline{1}a-\underline{1}c$)는 양이온 개시제(보론 트리 플루오라이드) 또는 음이온 개시제(시안화 나트륨)에 의해서 개환 중합이 잘 진행되었으며, ($\underline{1}d-\underline{1}g$)는 양이온 개시제에 의해서 개환중합하여 머리-머리 배열을 가진 높은 분자량의 교대 공중합체($\underline{2}a-\underline{2}g$)들을 형성하였다.
이들 머리-머리 교대 공중합체들과 동일한 조성을 가진 머리-꼬리 공중합체($\underline{3}a-\underline{3}g$)들을 라디칼 개시제를 사용하여 합성한 후 이들 두 종류의 교대 공중합체들에 대한 화학적, 물리적, 분광학적 성질들을 비교 검토한 결과, 머리-머리 공중합체와 머리-꼬리 공중합체의 수소 핵자기 공명 흡수띠($^1H$ NMR spectra)와 적외선 흡수띠(IR spectra)는 서로 큰 차이를 보이지 않았으나, 탄소 핵자기 공명 흡수띠($^{13}C$ NMR spectra)는 큰 차이를 보여서 머리-머리 공중합체의 경우엔 중합체의 주쇄에 있는 메틸렌 탄소 피크가 항상 2개를 나타내었다. 유리전이 온도($T_g$)에 있어서는 머리-머리 공중합체가 항상 머리-꼬리 공중합체 보다 큰 값을 나타내었으나, 열분해온도는 머리-꼬리 공중합체가 더 높아 좋은 열안정성을 보였다. 두 종류의 공중합체는 모두 보통의 유기 용매인 클로포름과 아세톤 등에 잘 녹았다.
