The polymerization kinetics and the morphology of heterogeneous composite latex particles which were prepared by PVC- and PMMA-seeded styrene emulsion polymerization were studied. Batch, swelling-batch polymerization methods were employed for kinetic study and semi-batch method was used for the morphological study. To determine the conversion of monomer the gravimetric method(TSC) was utilized and the change in the particle morphology was followed with TEMs of the diluted latex and the $RuO_4$-stained thin sections of composite particles. Scanning electron microscopy was used for the three dimensional shapes of particles. In PMMA-styrene systems the monodispersed PMMA latexes were used as the seed latexes.
In PMMA-styrene system the rate of polymerization was found to be independent of the swelling time and pH of polymerization medium. And the rate of polymerization per particle was increased with the initiator concentration. The rate was linearly proportional to the diameter of seed latexes and the dependence was increased with the polymerization temperature. However the rate was decreased with the addition of chain transfer agent ($CHBr_3$) because of the easy desorption of the transferred radicals from the polymerizing particles. The activation energy of polymerization was 53.2 KJ/mol and the propagation rate constant was 330 ℓ/(mol. sec). The latter was calculated from Smith-Ewart Case 2 theory of PMS-46 polymerized at 60℃. IN PVC-styrene system the rate of polymerization was indirectly estimated from the peak time. In this case the rate of polymerization was independent of the swelling time and the initiator concentration, and it was increased along with the agitation speed. But the strong acidic condition of polymerization medium and the addition of isoprene, DVB or $CHBr_3$ slowed down the rate of polymerization.
Anchoring effect of ionic terminal functional group, originated from ionic initiator, and their concentration were found to be the main factor in controlling the morphology of PMMA-PS composite latex particles. The polymer particle obtained by oil-soluble hydrophobic initiator (AIBN) and slightly water-soluble(ABCVA) gave the inverted core-shell morphology. Water-soluble hydrophilic initiator (KPS) also gave the inverted core-shell morphology. However in this case the halfmoon-like, the sandwich-like and the core-shell morphologies were also observed depending upon the polymerization conditions. The distribution of terminal -$SO_4^-$ groups on the surface of PS-rich region in a particle was controlled by initiator concentration and polymerization temperature. Viscosity of polymerization loci dictated the movement of polymer molecules, thus controlling the unevenness of particle shape and phase separation. Viscosity was controlled by addition of a solvent which was common to PS and PMMA. But the PVC-PS composite latexes had constant morphology regardless of the change in polymerization parameters. This off-centered core-shell(PVC-core, PS-shell) morphology was though to be originated from the low swelling ratio of PVC with styrene.
폴리염화비닐 (PVC) 또는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 라텍스를 핵으로 스티렌 (SM) 을 유화 중합시킬때의 중합반응속도론과 생성된 라텍스의 이중복합체 입자의 구조를 연구하였다. 세가지의 중합방법 변화에 따른 효과를 검토하였으며 단량체 전화율은 중량법으로, 입자구조는 전자현미경을 이용하여 규명하였으며 기타의 필요 실험을 행하였다.
PMMA-SM 의 경우에 중합 반응속도는 핵 라텍스의 SM 에 대한 팽윤시간 이나 매질의 수소이온 농도에는 무관하였다. 그리고 입자당 중합속도는 개시제 농도에 비례하여 증가하였으며 핵 입자의 크기와는 직선적으로 비례하였으나 연쇄이동제(브로모포름)를 첨가하였을 경우에는 이동된 라디칼이 중합입자에서 쉽게 이탈되기 때문에 중합속도는 감소하였다. 중합온도를 변화시켜 얻은 중합 활성화 에너지는 53.2 KJ/mol 이었으며 스미스-이와르트 이론에 의하여 계산한 60℃에서의 중합속도 상수는 330 1/(mol.sec) 이었다. PVC-SM 의 경우 중합속도는 피크까지의 시간으로 간접적으로 조사하였는데 이 경우 중합속도는 팽윤시간이나 개시제 농도에는 무관하였으나 이소프렌, DVB, 연쇄이동제를 첨가할 경우에는 느려졌으며 매질이 강산성으로 될 경우에도 감소하였다. 그리고 교반속도에 따라 중합속도도 변하였다.
PMMA-PS 의 입자구조는 소수성 (AIBN) 또는 수용성이나 친수도가 낮은 (ABCVA) 말단기를 생성하는 개시제를 사용한 경우에 PMMA 가 상대적으로 PS 보다 친수성이 크기 때문에 '역 핵-각'형으로 되나 수용성이며 친수도가 큰 말단기를 내는 과황산 칼륨을 개시제로 사용하면 PS 에 결합된 황산염의 양의 증가에 따라 '역 핵-각', '반달', '샌드위치' 그리고 '핵-각'의 구조로 변화한다. PS 에 결합된 황산염양은 과황산 칼륨의 첨가양과 중합온도, 중합방법등에 의하여 결정된다. 중합 입자내의 점도는 중합체 분자의 이동도를 제한하는 요인이 되며 따라서 생성 입자내의 PS 부분의 크기가 영향을 받는다. 이 점도는 PMMA/SM 비, 연쇄이동제 첨가, 공용매 첨가 중합 방법 변화등으로 조절 가능하다. 한편, PVC-PS 의 생성입자의 구조는 거의 중합에 따르는 여러 변수에 영향을 받지 않고 '비동심 핵-각' 구조를 갖는데 이는 PVC 가 SM 에 거의 용해하지 않고 단지 소량의 SM 에 팽윤되기 때문이다.
