Degradative solidification/stabilization (DS/S) is a modification of conventional so-lidification/stabilization (S/S) to degrade organic contaminants and immobilize inorganic contaminants, simultaneously. In this study, we characterized reductive dechlorination of tetrachloroethylene (PCE) in iron-based DS/S process by using nano-sized mackinawite (nFeS), cobalamin (Co(III)), and cement as an reductant, electron transfer mediator (ETM), and binder, respectively. To evaluate the feasibility of combining nFeS and Co(III) with DS/S process, the effect of environmental factors (concentrations of target contaminant, reductant, and catalyst and suspension ions) on the dechlorination kinetics of PCE by nFeS with Co(III) was investigated in absence of cement at high pH (pH 12). Ninety five percent of PCE was degraded by nFeS with Co(III) in 15hr. Cyclic voltammetry performed for the reductive dechlorination showed higher redox potential of mackinawite at high pH condi-tion (-1.01 V), suggesting that the oxidation state of central cobalt ion in the cobalamin could be reduced to Co(I). The change of cobalamin species on the nFeS surface was veri-fied at different pH conditions by UV-vis spectroscopy. The dechlorination kinetic constant of PCE increased from 0.1582 to 0.4284 hr-1 by the increase of nFeS content (2.085-20.85 g/L). As concentration of Co(III) increased from 0 to 0.5 mM, the dechlorination kinetics of PCE was accelerated (0-1.4091 hr-1) but reached equilibrium state from 0.5 to 1 mM. The increase of initial PCE concentration (0.035-1.0 mM) slowed down the dechlorination ki-netics (0.2036-0.0962 hr-1). The dechlorination kinetics was enhanced by 1.5 to 11 times when 10 mM of ions (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, CO32-, SO42-, and NO3-) were added, while HCO3-addition decelerated it by 10 times. Through the parametric experimental results, we confirmed that cement used for S/S process might form favorable environment for the re-ductive dechlorination of PCE by nFeS with Co(III) by cement hydration.
Almost 99% of the PCE was removed by nFeS with Co(III) in cement slurry in 5 hours. The kinetics of PCE dechlorination was highly accelerated in the cement slurry com-pared to that in absence of cement slurry. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses was conducted to investigate chemical oxidation state of elements on nFeS surface. In the presence of cement, almost of sulfide species were oxidized to sulfate species which indi-cates that 1) sulfide on the nFeS participated in the reaction by playing role as an electron donor and 2) reduction of Co(II) to Co(I) might occurred on the nFeS surface. The PCE dechlorination kinetics was highly dependent on suspension pH and concentration of Co(III). The rate constant was increased as suspension pH increased from 11.5 to 13.5 (0.4084-9.4568 h-1). More than 10μM concentration of Co(III) was need for the reductive dechlorination of PCE, and the kinetics of PCE dechlorination was increased with increas-ing Co(III) concentration. The Solid effect experiment show that calcium compounds formed by cement slurry catalyze or participate in reaction. The rate constant was 26 times increased when the calcium oxide was added.
The study can provide background knowledge for the reductive dechlorination of PCE by natural reductant and ETM in cement slurry, and the effect of environmental fac-tors on the dechlorination kinetics for the development of novel remediation technology.
환원적 고형화 및 안정화는 기존의 고형화 및 안정화를 발전시킨 기술로 무기물의 고정화와 함께 유기물을 분해시킬 수 있다. 이 연구에서는 mackinawite, cobalamin 그리고 시멘트를 각각 전자 공여체, 전자 전달 매개체 그리고 바인더로 하는 철 기반의 환원적 고형화 및 안정화 프로세스를 통한 테트라클로로에틸렌에 대한 분해 특성을 파악하였다. 우선, mackinawite와 cobalamin을 환원적 고형화 및 안정화 프로세스에 적용가능성을 평가하기위해, mackinawite와 cobalamin을 이용한 PCE 분해에 대한 다양한 환경적 요인들의 영향을 살펴보았다. Mackinawite와 cobalamin을 이용한 PCE 분해는 pH(5-12)가 커지면서 분해속도가 증가하였고, pH 12에서 가장 큰 반응속도를 보였다. 오직 pH12에서 측정된 mackinawite 표면의 환원력만이 코발라민의 중심원소인 코발트의 산화수를 2가에서 1가로 환원시킬 수 있는 값을 나타내었다. Mackinawite 와 cobalamin 의 양이 증가하면서 PCE에 대한 분해 속도가 증가하였고, 초기 PCE 농도 값이 클 수록 그 분해속도는 작아지는 패턴을 보였다. 다양한 이온들의 영향을 확인한 결과, 칼슘이온이 함께 존재할 때 그 반응속도가 10배 이상 증가하는 현상을 보였다. 위와 같은 다양한 환경적 요인에대한 파라메트릭 실험에 의해 고형화 및 안정화에 사용되는 시멘트를 결합시켜 더 좋은 PCE 분해 효율을 얻을 수 있다는 결론을 내렸다.
Mackinawite와 cobalamin이 시멘트 현탁액 내에 있을때 테트라클로로에틸렌의 99%가 5시간이내에 분해되었다. X선 광전자 분광법을 통해 mackinawite 표면의 화학종들의 산화수를 확인한결과, 시멘트 현탁액 내에서 mackinawite 표면의 황성분이 전부 산화되어 황산이 되었다. 이는 두가지 사실을 내포한다. Mackinawite의 성분 중 sulfide 역시 전자를 제공함으로써 전자공여체역할을 하며, cobalamin의 중심 전이금속인 코발트가 2가에서 1가로 환원됨을 의미 한다. 시멘트 현탁액 내에서 mackinawite와 cobalamin을 이용한 테트라클로로에틸렌의 분해는 pH와 cobalamin농도에 큰 영향을 받았다. pH가 증가하면서 그 반응속도는 크게 증가하였고, cobalamin은 테트라클로로에틸렌 분해에 있어 반드시 필요한 전자 전달 매개체로서의 역할이 확인되었다. 산화칼슘이 함께 있을때 그 반응속도가 26배 증가함을 보아, 시멘트가 수화하면서 발생하는 칼슘성분이 mackinawite와 cobalamin을 이용한 테트라클로로에틸렌의 분해에 크게 영향을 미치는 것으로 확인되었다.
이 연구는 자연상에서 발생하는 전자공여체와 전자전달매개체가 시멘트 현탁액에서 테트라클로로에틸렌의 환원적 분해함에 있어 기본적 지식을 제공하며, 다양한 환경적 요인에 대한 영향도 평가하였다.
