In the first chapter of this study, we discuss that Fe-containing minerals naturally presenting in aquatic and terrestrial environments have been used as natural electron donors, which can effectively dechlorinate a variety of chlorinated organics. However, investigating dechlorination pathway by experiments has restricted the full understanding of reaction mechanism due to immeasurability of chemical species in short reaction time. Herein, we performed the experiments and density functional theory (DFT) calculation to investigate the complex reduction pathway of carbon tetrachloride (CT) on vivianite (FeII3(PO4)2o8H2O) surface, which yields chloroform (CF) and formate as main transformation products. Experimental results revealed that the reduction kinetics of CT can be dramatically accelerated as pH increases from 3 to 11. Based on the DFT calculations, we found that CF can be formed by oCClnot3 and :CCl3-* on deprotonated vivianite surface (an adsorbate on vivianite is denoted using an asterisk). In addition, :CCl3-* can be non-reductively dechlorinated to form :CCl2* followed by sequential nucleophilic attack of OH-*, resulting in the formation of :CCl(OH)* and :C(OH)2*, both responsible for productions of CO and formate, respectively. The results obtained from this study can promote modelling a system for other halogenated species and minerals, which provides a fundamental insight on the reaction mechanism.
Also carbon dioxide emission is a significant problem for global warming and ocean acidification. Most of CO2 is released from flue gas that containing CO2, O2, N2, etc. Therefore, separation technology is a major issue for the elimination of CO2. At present, many studies have been carried out on the adsorption and diffusion of flue gases in MOFs and zeolites. Although the micropores in zeolites enable shape, size selective processes, the sole presence of micropores in bulk zeolite crystallites often results in a slow molecular diffusion and limited selectivity of gas separation. To overcome these limitations, several works have been devoted to developing new porous materials. In this work, we demonstrate that decationized NaA zeolite structure with ReaxFF can produce an aluminosilicate material having a wide spectrum of micro- and mesoporousity. Because it is the first trial to understand decationized zeolite structure by computational simulation, we analysis all properties such as XRD, RDF, coordination number of initial fragment atom Al and Si, free volume and surface area. Our model well describe the amorphous structure of decationized zeolite for the separation of CO2.
급속한 현대문명의 발달로 인해 야기된 환경의 보호 문제가 끊임없이 대두됨에 따라 여러 산업 분야에 있어서 수처리 및 이산화탄소의 분리포집에 대한 연구가 중요해지고 있다. 하지만 다양한 오염원에 기원한 지하수의 오염물질 제거를 위한 메카니즘의 정확한 예측 및 비정질화 된 제올라이트 구조를 이용한 이산화탄소의 선택적인 포집에 대한 원론적인 이해에는 실험적으로 한계가 있음이 알려져 왔다.
이에, 본 연구에서는 지하수 내의 주요 오염원인 염화물질의 효과적인 제거 및 개선방안을 제시하기 위한 vivianite 라는 Iron based soil mineral (IBSM) 위에서의 탈염화반응 메카니즘을 규명하였다. 정확한 탈염화반응 메커니즘의 규명을 위해 실험과 density functional theory (DFT) 계산이 수반되었으며 이를 통해 메커니즘 간의 정확한 에너지 차이 와 실제 반응경로를 예측할 수 있었다. 사염화 탄소가 일차적인 전기화학적 탈염화반응을 통해 클로로포름이 되는 것을 확인하였고, 클로로포름이 에너지적으로 추가적인 전기화학적 탈염화반응을 통해 분해되지 못한다는 것을 밝혔다. 이는 실험적으로 알려진 생성물분석과도 일치하는 결과이다. 이후 실제 생성물인 포름산과 일산화탄소로 전환하기 위해 효과적인 음이온간의 교환을 통한 탈염화반응를 제시했으며 이들은 모두 열역학적으로 안정한 방향으로 진행되어 전환되는 것을 알 수 있었다. 이러한 탈염화반응에 대한 메카니즘을 실제적으로 밝힘에 따라, 다른 여러 IBSM 위에서의 다양한 탈염화반응 및 그에 따른 생성물을 예측하고 개선방안을 제시하는 데 있어 유용할 것으로 기대된다.
또한, 이산화탄소의 효과적인 포집을 위한 방법으로는 비정질화된 제올라이트를 이용한 연구를 진행하였다. 제올라이트 내부의 소듐 이온을 하이드로늄 이온으로 교환시켜 초기 구조를 제작하고 Reactive Force Field 를 사용하여 하이드로늄 이온과 제올라이트 구조간의 반응을 유도 및 최적화된 제올라이트 구조를 시뮬레이션에서 얻었다. 이후 powder X-ray diffraction (XRD), radial distribution function (RDF) 등의 분석을 통하여 실험적으로 밝혀진 비정질화된 제올라이트 구조와 동일하게 무너진 것을 확인 할 수 있었다. 다양한 Na/Al 비율로 얻어진 제올라이트 구조를 분석함에 따라 Na/Al 비율이 낮아지면서 결정성이 감소하는 것을 확인하였다. 이후 비정질화 시킨 방법에 따라 나뉘어진 두 가지 모델의 기공 크기에서 차이점을 발견하였으며, 구조의 결정성이 빠르게 혹은 느리게 무너짐에 따라 최종 비정질화된 구조의 기공 및 표면적의 경향성이 크게 다른 것을 밝히게 되었다. 그 중에서도 천천히 비정질화되는 모델이 실험에서의 이산화탄소 흡착량과 비슷한 흡착량을 보이는 것을 확인하였으며 질소와 비교한 선택도 또한 실험값과 잘 일치하는 것을 보았다. 따라서 본 연구에서는, Reactive Force Field 를 활용하여 실험적으로 얻을 수 있는 비정질화된 제올라이트 구조에 대한 묘사를 성공적으로 해내었고 이후 본래 제올라이트의 목적인 이산화탄소의 분리포집에도 효과적이고 실험적으로 측정된 값가 매우 잘 맞는다는 점을 최종적으로 확인하였다. 비정질화된 구조에 대한 규명이 가능해짐에 따라 실제 실험 조건에서 사용하는 다공성 물질의 정확한 성능을 손쉽게 예측 할 수 있을 것으로 기대된다.
