Gallium Phosphide (GaP) is one of promising materials for solar fuel production by photoelectrochemical (PEC) CO2 reduction because it has enough band gap energy of 2.27 eV for visible light absorption and appro-priate conduction band edge position. For enhanced solar energy conversion, GaP nano- and micro-structures are desired due to excellent light management (i.e., anti-reflection and light trapping) and facile charge separation and collection. The vapor-liquid-solid (VLS) mechanism which is one of typical methods to fabricate nano- or micro-structures has been known for the useful technique to grow GaP nanowires at elevated temperatures. The VLS grown wires, however, often contain defects such as metal impurities and stacking faults that can deteriorate electrical properties of the wires, leading to poor solar conversion efficiency. Metal-assisted chemical etching (MaCE) is an effective method to produce defect-free nano- or micro-structures via a wet chemistry at room temperature. However, so far, MaCE has been extensively used to fabricate Si nano- or micro-structures, whereas there are few studies on MaCE of III-V semiconductors to fabricate nano- or micro-structures.
In this thesis, we present fabrication of GaP nano-cone and micro-mesa structures produced by MaCE in the presence of an etching solution composed of HF and H2O2. Various patterns of metal catalysts, i.e., na-nomeshes, micro patches, and patterned nanomeshes with length scale ranging from ~ nm to ~ μm prepared by nanosphere lithography and photolithography, were used for MaCE of GaP. With metal catalyst nanomeshes with 200 nm periodicity, the meshes were sunk into the substrate due to enhanced dissolution of GaP beneath the meshes and, as a result, GaP nano-cone arrays are formed. Surprisingly, when the size of metal catalysts is increased to a number of micron, inverse metal-assisted chemical etching occurs: GaP outside the metal cata-lysts was etched and the metal catalysts behave as an etching mask. In addition to these, we also present the various etching behaviors related with the change of oxidant concentration as well as etching time variations.
인화갈륨 (GaP)은 가시광선 대역 빛을 흡수하기에 알맞은 밴드갭 에너지와 이산화탄소 또는 물 환원을 하기 위해 적합한 전도띠 끝 위치를 가지고 있기 때문에 광전기화학적 환원을 통한 태양 연료 (수소 및 메탄, 메탄올 등과 같은 탄소화합물) 생산에 유망한 광전극소재 중 하나이다. 더 효율적인 태양에너지 변환을 위해, 나노 혹은 마이크로 구조 형태의 인화갈륨 형성이 필요한데 이는 이러한 구조들이 우수한 광특성 (예를 들면, 광반사 억제 및 광포획 증가)과 광전기적 특성을 가지기 때문이다. 일차원 나노 및 마이크로 구조를 형성하는 대표적인 방법 중 하나인 VLS 법을 이용하면 금속 촉매 및 고온 조건 하 상변태를 통해 인화갈륨 나노와이어를 형성할 수 있다. 하지만 이렇게 형성된 인화갈륨 나노와이어는 본질적으로 적층결함이 존재하며, 이와 더불어 촉매로 쓰이는 금속입자의 고온에서의 확산으로 인해 나노와이어의 광전기적 특성을 약화시킬 수 있다. 한편, 금속 촉매 화학 식각법은 이러한 결함들이 없는 나노 및 마이크로 구조를 형성하는데 효과적인 방법으로 제시되고 있다. 그러나 인화갈륨과 같은 3-5족 반도체의 나노 및 마이크로 구조 형성을 위한 연구보다는 대부분의 연구가 실리콘 나노 및 마이크로 구조 형성에 집중되어 왔다.
이에 본 논문에서는, 불산 (HF)과 과산화수소 (H2O2) 혼합용액 내에서 진행되는 금속 촉매 화학 식각법을 이용하여 나노, 마이크로 구조 인화갈륨 형성을 보일 것이다. 나노입자 리소그래피와 포토리소그래피를 이용하여 수 나노에서 수 마이크로 크기를 가지는 다양한 모양의 금속들을 인화갈륨 기판 위에 형성하고 이들을 혼합용액에 넣어 무전해 식각을 진행함으로써 인화갈륨 나노콘 구조와 마이크로 메사 (mesa) 구조를 형성할 수 있었다. 이때, 놀라운 점은 촉매로서의 금속의 크기가 수 마이크로 크기로 증가되었을 때 기존에 보고된 일반적인 금속 촉매 화학 식각 과정이 아닌 반대 형태의 역 (inverse) 금속 촉매 화학 식각 과정이 나타났다는 점이다. 즉, 금속이 촉매로서 작용할 뿐만 아니라 부식액에 대해 마스크로서 작용하여 금속으로 덮여 있지 않은 인화갈륨 부분에서 더 많은 식각이 발생하였다. 이를 통해 본 연구진은 인화갈륨 마이크로 메사 구조를 형성될 수 있었다. 위 결과에 더하여, 본 연구진은 과산화수소 농도에 따른 인화갈륨 나노, 마이크로 구조의 식각 정도의 차이 및 식각 시간에 따른 나노, 마이크로 구조의 높이 변화와 같은 다양한 결과들 역시 제시할 것이다.
