Accurate estimation of van der Waals interaction is essential, though the current density functional theory (DFT) can’t describe this nonlocal interaction, which originates in dispersion correlation. The semi-empirical dispersion correction methods using the dispersion coefficients have successfully improved the DFT energy at marginal computational cost. However, we found that the previous semi-empirical dispersion correction methods give overcorrection to the alkali metal bulk system. Focusing on the Tkatchenko-Scheffler (TS) and Grimme’s D3 methods, which are the most successful in scaling the dispersion coefficients by chemical environments, we concluded that the overcorrection is attributed to the oversized Casimir-Polder dispersion coefficient of free atoms, $C_{6}^{free}$, of alkali metals, though both methods are inadequate to give a correct physical behavior.
Based on the high-level first-principles calculations, we studied the dispersion correlation of alkali metals. Here, the no-pair bonding model of an alkali metal dimer at the lowest triplet state provided the well-defined long-range asymptotic behavior that is appropriate to the analysis of the Casimir-Polder coefficient. Using the coupled cluster and multireferential calculations, we extracted the dynamic correlation contribution of C6free, denoted by $C_{6}^{dynamic}$, and revealed that the static correlation (~ 99%) is dominant over the dynamic correlation (~ 1%) in the dispersion correlation of alkali metals. Due to the static correlation already included in the DFT, we concluded that the overcorrection by the previous semi-empirical methods results from the double correction of static correlation by $C_{6}^{free}$.
In this work, we suggest a new semi-empirical approach called as the TS/DC method by employing the dynamic correlation coefficient, $C_{6}^{dynamic}$, instead of the oversized $C_{6}^{free}$ in the TS method. We observed that the combination rule of $C_{6}^{dynamic}$ between heteronuclear atoms follows the geometric mean. Furthermore, we found that the dispersion correlation of nitrogen mostly consists of dynamic correlation, contrary to alkali metals, and it indicates that semi-empirical methods have been successful in nonmetallic systems by mostly treating the correction of dynamic correlation contribution. Based on the calculations of argon atoms with a lithium surface and cluster, we finally showed that the TS/DC method can successfully avoid the double correction to the static correlation of and yield better description on the various systems containing alkali metals, contrary to the TS and D3 methods.
분산 상관 효과에 의해 일어나는 반 데르 발스 상호작용을 정확하게 예측하는 일은 중요하지만, 현재의 밀도 범함수 이론으로는 이러한 비국소적 상호작용을 묘사하는 것이 불가능하다. 이러한 면에서, 분산 계수를 이용한 반경험적 분산 보정 방법은 최소한의 계산 비용으로 밀도 범함수 에너지를 개선하는 데에 효력을 발휘했다. 그러나 본 연구는 기존의 반경험적 분산 보정 방법이 알칼리 금속의 결정 구조를 예측하는 경우에 과도한 보정 에너지를 더해주는 것을 확인했다. 화학적 환경에 따라 보정 에너지의 크기를 조절하는 데에 가장 효과적인 방법을 제시한 Tkatchenko-Scheffler (TS) 방법과 Grimme의 D3 방법에 대한 연구를 토대로, 본 연구는 자유 원자의 카시미르-폴더 분산 계수($C_{6}^{free}$)가 알칼리 금속 결정 내 원자에 적용되기에는 지나치게 커서 보정 에너지 역시 심하게 큰 값을 갖게 하지만, TS와 D3 방법 모두 $C_{6}^{free}$를 적절한 방법으로 조절하지 못한다고 판단하였다.
고등 제일원리 계산에 근거하여, 본 연구에서는 알칼리 금속의 분산 상관 효과를 연구하였다. 최저 삼중항 상태에 놓인 알칼리 금속 원자쌍의 비(非)짝지음 결합(no-pair bonding) 모형은 카시미르-폴더 계수의 분석에 적절하도록 명확한 장거리 점근 거동을 제공하였다. 본 연구는 결합된 무리(coupled cluster) 계산과 다배열(multireference) 계산을 수행함으로써, $C_{6}^{free}$에 대한 동적 상관 효과의 기여도($C_{6}^{dynamic}$)를 추출하였다. 그리고 정량적인 비교를 통하여, $C_{6}^{free}$에 대해 정적 상관 효과(~ 99%)가 동적 상관 효과(~ 1%)보다 더 많은 기여도를 차지함을 알아내었다. 정적 상관 효과는 이미 밀도 범함수 이론에서 어느 정도 묘사가 되기 때문에, 본 연구에서는$C_{6}^{free}$에 의한 정적 상관 에너지의 이중 보정이 과도한 보정 효과를 일으킨다고 판단하였다.
이에 따라, 본 연구에서는 기존의 TS 방법에서 쓰인 $C_{6}^{free}$를 동적 상관 효과 계수인 $C_{6}^{dynamic}$로 대체하여 TS/DC라는 새로운 반경험적 접근을 제시하였다. 또한 이종(異種) 원자 간 상호작용에 대해, 알칼리 금속의 $C_{6}^{dynamic}$은 기하 평균의 조합 법칙을 따르는 것으로 확인되었다. 그리고 알칼리 금속과 반대로, 질소의 분산 상관 효과를 분석한 결과 동적 상관 효과가 높은 기여도를 가지는 것으로 확인되어, 그동안 반경험적 방법이 비금속 환경에서 성공적인 예측 결과를 얻어낸 것이 대부분 동적 상관 효과를 보정함으로써 얻은 결과임을 알 수 있었다. 마지막으로 아르곤 원자와 리튬 표면 혹은 육합체($Li_{6}$) 간의 상호작용에 대한 계산을 통해, 본 연구는 새로운 접근 방법인 TS/DC가 DFT의 정적 상관 에너지와 이중 보정을 일으키지 않기 때문에 알칼리 금속 결정의 물리적 특성을 보다 더 정확히 기술할 수 있음을 밝혔다.
