Global warming and climate change caused by carbon dioxide is inevitable because of the industrial development. Therefore, capture and sequestration of carbon dioxide have generated considerable recent research interest all over the world and various materials already prepared as a solution for mitigating carbon dioxide. The conventional technology based on monoethanolamine has been used for more than 60 years, however, failed in terms of efficiency, huge energy loss in regeneration and stability issue. For this reason, alternative ways of carbon dioxide capture is highly demanded. Recently, porous polymers with the triazine groups showed enhanced carbon dioxide capacity. Inspired by previous work, aim of this thesis is to synthe-size porous polymers that contains aromatic structures and rich nitrogen content so that the porous polymers possess polarizability, basicity and, high thermo stability to improve the capacity of carbon dioxide and the rigidity of structure. In the first chapter, detailed research background and purpose are presented. Then, in the second chapter, oxadiazole-covalent organic polymer (Oz-COP), in both linear and network forms, were de-signed with only benzene rings and 1, 2, 4-oxadiazole rings to present highly aromatic nature. For the pro-cessability, silylated monomer, terephthalamidoxime capped by tert-butyldimethylsilyl molecule, as an in-termediate form (pre-polymer), was introduced. We clearly obtained oxadiazole ring and it shows 24.5 m2/g BET surface area with 2 mmol/g of carbon dioxide uptake at 273K, at 1bar and thermal stability up to 450 ℃ was achieved. This indicates that presence of highly aromatic structure could have enhanced affinity for the carbon dioxide and rigid structure for their stability. Also, the network polymers of oxadiazole was revealed for the first time and without the need of a catalyst. In the third chapter, benzoxazole covalent or-ganic polymer (Box-COP) was synthesized by the same procedure as Oz-COP. However, Box-COP itself has up to 754.4 m2/g of surface area and narrow pore size at 4.13Å. As effect of structure porosity with CO2-philicity, polarizability the Box-COP could uptake 4.6 mmol/g of CO2 at 273K, 1 bar and even higher thermal stability up to 576 ℃ was shown in the benzoxazole structure. Interestingly, both oxadiazole-linked and benzoxazole-linked materials shows significant processability, hence, the polymer could easily change to a film. The measurements of all experiments were performed by NMR, FTIR, EA, SEM, and XRD to visualize the structures and thermo-gravimetric analysis, Brunauer-Emmett-Teller instrument, which analyze surface area and gas uptake capacity, to evaluate the performance.
기후변화 및 온실효과로 인한 세계 곳곳의 자연재해 및 의식주의 변화는 기후변화의 주요 원인인 이산화탄소를 제거해야 한다는 주장에 당위성을 부여한다. 기후변화 대응 세계 협의체인 IPCC에 의하면 기후변화에 가장 큰 영향을 미치는 원인은 이산화탄소이며, 이산화탄소의 45 % 이상이 사람의 직간접적 활동으로 인해 발생한다. 이에 각 정부에서는 이산화탄소 발생을 저지하는 정책을 잇따라 제안하였으며, 그 중에서도 Carbon dioxide Capture and Sequestration (CCS)연구에 대한 가능성이 제시되어 연구가 활발하게 이루어 지면서 기후변화를 줄이는데 중심적인 역할을 하고 있다. 산업시설에서 통상적으로 사용되고 있는 물질은 액상흡수제인 Monoethyleneamine (MEA) 이다. MEA의 경우 이미 여러 연구 결과에서 운행상의 비효율성이 입증되었음에도 불구하고 지난 60여년간 끊임없이 사용되었으나 아직까지도 MEA를 대체할만한 물질이 개발되지 않은 실정이다. 실제 공정에 투입하기 위한 흡착제 개발을 위해서는 흡착량뿐만 아니라, 다른 기체와의 선택성, 수분에서의 물질과 흡착능의 안정성 그리고 재생에너지의 효율성이 필요하다. 이에 본 연구에서는 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있으면서도 안정적이고 쉽게 재생이 가능한 물질을 합성하고자 하였다. 이에 반응성이 크고, 안정적인 구조를 가지고 있는 헤테로 고리 화합물을 이용하고자 하였다. 그 중에서도 이산화탄소에 대한 선택성 증진을 위하여 질소원자가 함유된 헤테로 고리 화합물인 Oxadiazole과 Benzoxazole을 포함한 공유결합 유기고분자를 디자인하였고, 합성을 진행하였다. 다만, 본 헤테로 고리 화합물에 대한 고분자의 합성이 쉽지 않고, 촉매를 이용하거나 적은 수율 만을 얻을 수 있는 합성방법이 아닌 새로운 Siliylation 합성 반응을 시행하였다. 특히, oxadiazole의 경우 단분자의 합성도 어려워 본 화합물로 이루어진 고분자체가 전무하였다. Benzoxazole의 경우 또한 쉽지 않은 반응으로 촉매를 이용하여 선형의 고분자를 합성한 실험은 있으나 아직 다중 결합의 고분자는 합성되지 않았었다. 실험결과 얻은 Oxadiazole linked Covalent Organic Polymer (Oz-COP)은 273K, 1bar의 조건에서 2 mmol/g의 이산화탄소를 흡착할 수 있었다. 열에 대해서는 450 도까지 안정하여 실제 공장 굴뚝에서 사용했을 때에도 열로 인한 고분자의 손실은 없을 것이라 예상할 수 있었다. 또한 타 기체와의 선택성을 확인해 본 결과 질소 대비 이산화탄소를 61배 많이 흡착한다는 것을 알 수 있었으며, Siliylation 반응으로 인해 고분자의 최종합성 전에 필름 형태로 고분자를 만들 수 있다는 장점도 가지고 있었다. 다만, 현재까지 제시된 많은 고체 흡착제 중에서 2 mmol/g은 확연히 높은 수치가 아니다. 이에 Oz-COP의 낮은 비표면적을 보완하면서도 헤테로 고리를 이용한 이산화탄소의 선택성 유지를 위하여 Benaoxazole이라는 헤테로 고리를 이용한 합성하였다. 실험결과 754.4 m2/g에 달하는 비표면적을 가진 Benzoxazole linked Covalent Organic Polymer (Box-COP)를 합성할 수 있었고, 이산화탄소 흡착량 또한 4.6 mmol/g으로 같은 온도와 압력에서 Oz-COP에 비해 2.3 배나 높은 이산화탄소 흡착량을 달성할 수 있었다. 선택성은 53으로 조금 낮아졌지만 열에 대한 안정성은 100도나 높은 온도인 576도에서도 구조적 안정성이 유지되었다. Box-COP 또한 Siliylation으로 합성되어 중간생성물을 이용한 필름제조가 가능하였다. 따라서 헤테로 고리 화합물을 이용한 고체흡착제의 합성을 통하여 고효율의 이산화탄소 흡착 반응을 확인하였으며, 이 물질들을 이용하여 필름형 흡착제로의 응용 가능성을 제시하였다.
