I. Synthesis and Properties of Poly(imide-sulfonate)s
N, N'-Bis(hydroxyalkyl) pyromellitic diimides, N, N'-bis(hydroxyphenyl) pyromellitic diimides, N, N'-bis(hydroxyalkyl)-3, 3', 4, 4'-benzophenonetetra-carboxylic diimides, and N, N'-bis(hydroxyphenyl)-3, 3', 4, 4'-benzophenonetetracarboxylic diimides were prepared by the reactions of pyromellitic dianhydride or 3, 3', 4, 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride with corresponding aminoalcohols or aminophenols.
These diimides were soluble in hot aprotic polar solvents such as DMF, DMAC, NMP, and pyridine and N, N'-bis(hydroxyalkyl) diimides showed higher solubility than N, N'-bis(hydroxyphenyl) diimides.
Characteristic IR absorption bands of these diimides were shown at 3500-3200 $cm^{-1}$ (OH stretching), 1780-1770$cm^{-1}$ and 1730-1700$cm^{-1}$ (imide I bands due to the carbonyl stretchings of imide ring), 1400-1370$cm^{-1}$ (imide II band due to the axial stretching of imide ring), and 1130-1090$cm^{-1}$ (imide III band due to the transverse stretching of imide ring).
These diimides were polycondensed with aromatic disulfonyl chlorides to produce poly(imide-sulfonate)s under various reaction conditions. Amide type solvents such as DMF and DMAC were not adequate reaction media and gave no polymers because of the formation of ammonium salts with aromatic disulfonyl chlorides. The use of triethylamine was also attempted, but it appeared less effective as an acid acceptor than pyridine.
When the polycondation was carried out with 2.0 mmoles of each monomer in 50 ml of pyridine at 80℃ for 24 hr, it gave the best results with respect to yield and viscosity. As expected from the results of model reactions, N, N'-bis(4-hydroxyphenyl)pyromellitic diimide (diimide V) and N, N'-bis[4-hydroxyphenyl]-3, 3', 4, 4'-ben zophenonetetracarboxylic diimide [diimide X] produced no polymers.
The structures of these poly(imide-sulfonate)s were identified by comparison of infrared spectra with those of model compounds. The most characteristic absorption bands of imide appeared at 1780-1770$cm^{-1}$ and 1730-1700$cm^{-1}$ (imide I bands) and that of sulfonate at 1230-1170$cm^{-1}$. No hydroxy absorption band at 3500-3200$cm^{-1}$ was observed.
The resulting polymers had inherent viscosities in the range of 0.25-0.38 dl/g and were insoluble in common organic solvents. These poly(imide-sulfonate)s exhibited relatively good thermal stability. The TGA data showed 10% weight losses at 250-365℃ and residual weights at 500℃ were 22-72% in nitrogen. And wholly aromatic poly(imide-sulfonate)s revealed better thermal stability (10% weight losses; at 327-365℃, residual weights at 500℃; 62-72%) than polymers obtained from N, N'-bis (hydroxyalkyl) diimides (10% weight losses; at 250-335℃, residual weights at 500℃; 22-48%).
II. Synthesis and Properties of Polyamides and Polyesters those Contain 2, 2-Di-2'-thienylpropane Links.
Series of polyamides and polyesters containing 2, 2-di-2'-thienylpropane links were synthesized by the interfacial polycondensation of 2, 2-di-(5-carbonylchloro-2-thienyl) propane with various diamines or diols. And the structures of these polymers were identified by infrared spectroscopy. Characteristic absorption bands of polyamides appeared at 3380-3240$cm^{-1}$(NH stretching), 1670-1640$cm^{-1}$(amide I band), and 1560-1540$cm^{-1}$(amide II band), and that of polyesters was observed at 1750-1720$cm^{-1}$ (carbonyl stretching of ester group).
The resulting polyamides had inherent viscosities in the range of 0.25-0.69 dl/g and those of polyesters were 0.12-0.33 dl/g. And polyamides were obtained in higher yields than polyesters.
Although most of the polyamides were soluble in polar solvents, polyesters were quite insoluble in common organic solvents. These polymers revealed relatively good thermal stability. The TGA data showed 5% weight losses of polyamides at 257-383℃ and those of polyesters at 244-308℃.
[Part 1] 폴리(아미드-술포네이트)의 합성 및 성질고찰
피로멜리트산이무수물과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물을 아미노알코올이나 아미노페놀과 반응하여 N,N'-비스(히드록시알킬)피로멜리트산디이미드, N,N'-비스(히드록시페닐)피로멜리트산디이미드, N,N'-비스(히드록시페닐)-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산디이미드 및 N,N'-비스(히드록시페닐)-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산디이미드를 제조하였다. 이들 디이미드 화합물은 DMF, DMAC, DMSO, NMP 및 피리딘과 같은 뜨거운 비수용성 극성용매에 녹았으며 N,N'-비스(히드록시알킬)디이미드화합물이 N,N'-비스(히드록시페닐)디이미드류보다 용해도가 컸다.
이들 디이미드화합물의 적외선흡수스펙트라의 특성띠는 3500-3200$cm^{-1}$(OH신축), 1780-1770$cm^{-1}$ 및 1730-1700$cm^{-1}$(이미드 고리에 있는 C=0의 신축운동에 의한 이미드 I 띠), 1400-1380$cm^{-1}$(이미드고리의 분자축 방향의 신축운동에 의한 이미드 II 띠) 및 1130 -1090$cm^{-1}$(이미드고리의 분자축에 대해 수직방향의 신축운동에 의한 이미드 III 띠)에서 볼 수 있었다.
이들 디이미드화합물을 여러가지 반응조건에서 방향족이염화술포닐 화합물과 축중합하여 폴리(이미드-술포네이트)를 합성하였다. DMF와 DMAC와 같은 아미드류 용매는 방향족이 염화술포닐과 반응하여 암모늄염이 생기기 때문에 적당한 반응용매가 될 수 없었으며 중합체도 얻을 수 없었다. 또한 산제거제로서 트리에틸아민을 사용해 보았으나 피리딘보다 효과가 적었다.
50ml의 피리딘에 각각의 단량체를 2.0mmoles용해한 다음 80℃에서 24시간 반응시킨 경우가 중합수율과 중합도가 가장 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 모형반응의 결과로 부터 예측된 바와 같이 N,N'-비스(4-히드록시페닐)피로멜리트산디이미드와 N,N'-비스(4-히드록시페닐)-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산디이미드로 부터는 중합체를 얻을 수 없었다.
폴리(이미드-술포네이트)의 구조는 모형반응에서 합성한 화합물의 적외선 스펙트라와 이들 중합체의 적외선스펙트라를 비교하여 확인하였다. 즉 이들 중합체의 적외선스펙트라에서는 모형화합물의 경우와 마찬가지로 1780-1770$cm^{-1}$와 1730-1700$cm^{-1}$에서 이미드의 가장 대표적인 특성띠(이미드 I띠)와 1230-1270$cm^{-1}$에서 술포네이트의 특성띠가 나타났으며 3500-3200$cm^{-1}$에서 히드록시의 흡수띠는 볼 수 없었다.
얻어진 중합체의 대수점도는 0.25-0.38dl/g정도의 값을 나타내었으며 이들 중합체는 일반적인 유기용매에 잘 녹지 않았다. 이들 폴리(이미드-술포네이트)는 열안전성이 비교적 우수하였다. 즉 질소분위기하에서 열중량분석시험을 행한 결과 250-365℃에서 10%의 중량감소가 일어났으며 500℃에서의 잔여중량 비율은 22-72%이었다.
또한 방향족 폴리(이미드-술포네이트)중합체의 10% 중량감소가 일어나는 온도는 327-365℃이고 500℃에서의 잔여중량비율이 62-72%로서 250-335℃에서 10% 중량감소가 일어나고 500℃에서의 잔여중량비율이 22-48%인 N,N'-비스(히드록시알킬)디이미드화합물로 부터 합성한 폴리(이미드-술포네이트)중합체보다 열안전성이 더 우수하였다.
[Part 2] 2,2-디-2'-티엔닐프로판결합을 갖는 폴리아미드와 폴리에스테르의 합성 및 성질 고찰
2,2-디-(5-카르보닐클로로-2-티엔닐)프로판을 여러가지 디아민이나 디올화합물과 계면축중합 반응을 행하여 2,2-디-2'-티엔닐프로판 결합을 가지는 폴리아미드와 폴리에스테르를 합성하였으며 이들중합체의 구조는 적외선 스펙트럼으로 확인하였다. 폴리아미드의 적외선 스펙트라에서는 3380-3240$cm^{-1}$(NH신축), 1670-1640$cm^{-1}$(아미드I 흡수띠) 및 1560-1540$cm^{-1}$(아미드II 흡수띠)에서 특성적인 흡수띠가 나타났으며 폴리에스테르의 적외선스펙트라에서는 1750-1720$cm^{-1}$에서 에스테르결합의 카르보닐 신축운동의 특성적인 흡수띠가 강하게 나타났다.
얻어진 폴리아미드와 폴리에스테르의 대수점도는 각각 0.25-0.69dl/g 와 0.12-0.33dl/g의 값을 가졌으며 폴리아미드의 중합수율이 폴리에스테르의 경우보다 더 높았다.
대부분의 폴리아미드중합체는 극성용매에 녹았으나 폴리에스테르는 일반적인 유기용매에 거의 녹지 않았다. 이들 중합체의 열중량분석결과에 의하면 폴리아미드와 폴리에스테르의 5% 중량감소가 일어나는 온도범위는 각각 257-383℃와 244-308℃로서 비교적 우수한 열안정성을 나타내었다.
