서지주요정보
Polymerization of α-methylene cyclic ethers = α-메칠렌 환상 에테르의 중합
서명 / 저자 Polymerization of α-methylene cyclic ethers = α-메칠렌 환상 에테르의 중합 / Myoung-Seon Gong.
저자명 Gong, Myoung-Seon ; 공명선
발행사항 [서울 : 한국과학기술원, 1983].
Online Access 원문보기 원문인쇄

소장정보

등록번호

4101933

소장위치/청구기호

학술문화관(문화관) 보존서고

DAC 8307

휴대폰 전송

도서상태

이용가능

대출가능

반납예정일

리뷰정보

초록정보

α-Methylene cyclic ethers, 4-phenyl-2-methylene-1, 3-dioxolane(4-P-2-MD), 4, 4, 5, 5-tetramethyl-2-methylene-1, 3-dioxolane(TM-2-MD), 4, 5-diphenyl-2-methylene-1, 3-dioxolane(DP-2-MD), 2-phenyl-4-methylene-1, 3-dioxolane(2-P-4-MD), and 5-phenyl-2-methylene tetrahydrofuran(5-P-2-MTF), were synthesized, and their polymerization behavior under various conditions and chemical properties of the resulting polymers were investigated. Those five α-methylene cyclic ether compounds exhibited quite different polymerization behaviors depending upon the employed polymerization system. Radically, 4-P-2-MD, DP-2-MD and 2-P-4-MD polymerized well and cleanly with quantitative ring opening. 4-P-2-MD was polymerized with di-tert-butyl peroxide (DTBP) at 124℃ to give white powdery polymers. Furthermore, the ring opening in the polymerization was shown to occur in an essentially complete regioselective manner with cleavage forming the more stable secondary benzyl radical. In the radical polymerizations of TM-2-MD, higher temperatures or more dilute conditions favored ring opening. This monomer gave a polymer with about 80% of rings having undergone ring opening with DTBP at 100℃. The monomer DP-2-MD was polymerized radically and poly[$γ-(β,γ-phenyl)butyrolactone] resulted from complete ring-opening at all temperatures. Similar results were obtained for the polymerization of monomer 2-P-4-MD and at higher temperatures the extent of ring opening also increased. With DTBP at 120℃ in benzene the monomer 5-P-2-MTF polymerized to give viscous oily product in low conversion. It was determined by NMR spectra that this polymer contained both 90% of ketone linkage formed by ring opening and a 10% of cyclic structures. In the postulated mechanism of radical polymerization a radical attacks at first on the methylene group of the ring to form dialkoxy-or alkoxy radical and this radical rearranges in turn to the energetically more stable radical, thus generating growing secondary benzyl or tertiary radical. The benzyl or tertiary radical will react then with another monomer to propagate. The substituent effect has been demonstrated by the exclusive formation of pure ring opening polymer from those three monomer, essentially free of unopened ring content. Thus the cyclic ketene acetals, particularly the ones with phenyl substituents provide novel monomer systems which make possible the introduction of ester functionalities into the backbone by free radical polymerizations. With iodine in ether, 4-P-2-MD, TM-2-MD and DP-2-MD polymerized to give white, powdery polymers in high conversions. All the spectral data indicated that the polymerizations took place without any ring opening, resulting the vinyl polymers with bulky pendant 1, 3-dioxolane rings. 5-P-2-MTF was also subjected to cationic polymerizations. The resulting polymer from $BF_3ㆍEt_2O$ contained 50% of unopened ring content.

라디칼 acceptor로서 α-메칠렌이 있고 개환이 될때 안정한 라디칼을 형성 할 수 있게 페닐기 혹은 디메칠기가 α' 위치에 붙어 있는 디옥솔렌 유도체와 테트라 하이드로 퓨란을 합성하여 이들 2--메칠렌 환상 에테르의 유도체들은 다음과 같다. 4-phenyl-2-methylene-1,3-dioxolane (4-P-2-MD), 4,4,5,5-tetramethyl-2-methylene-1,3-dioxolane (TM-2-MD), 4,5-diphenyl-2-methylene-1,3-dioxolane (DP-2-MD), 2-phenyl-4-methylene-1,3-dioxolane (2-P-4-MD), 5-phenyl-2-methylene tetrahydrofuran (5-P-2-MTF). 5종의 모노머는 라디칼 중합반응과 양이온 중합반응에서 서로 상이한 중합 양상을 보였다. 라디칼 중합반응에서 4-P-2-MD, DP-2-MD 와 2-P-4-MD는 개환 중합이 용이하게 일어나서 정량적으로 개환이 되어서 높은 분자량의 폴리머가 생성되었다. TM-2-MD 와 5-P-2-MTF 는 비슷한 조건에서 개환이 완전히 일어나지 않았으며 extent of ring opening 이 80 - 90% 이었다. 이러한 라디칼 중합반응의 메카니즘은 먼저 자유 라디칼이 메칠렌을 공격하여 다 알콕시 혹은 알콕시 라디칼을 형성하고, 그 다음에 이 라디칼이 벤질 혹은 tertiary라디칼로 쉽게 이성하하는 경로를 거친다고 믿어진다. 치환체인 페닐기가 안정을 현저히 증가시켜 이러한 라디칼 이성화 반응이 촉진된다. 양이온 중합으로 요오드를 사용할 때 2-메칠렌 디 옥솔레인 유도체들은 전혀 개환이 되지 않은 폴리머가 생성되었으며 보론 트리 플루오 라이드($BF_3ㆍEt_2O$)나 알루미늄 클로라이드에 의해서는 약간씩 개환이 된 부분이 있는 중합체가 얻어졌다. 2-P-4-MD와 5-P-2-MTF 의 경우에 $BF_3ㆍEt_2O$에 의한 중합은 extent of ring opening 이 증가하여 85%, 50%가 각각 되었다. 같은 당량을 섞은 styrene 과의 긍중합에서도 4-P-2-MD 는 완전히 개환이 되었고 폴리머에 styrene 이 65%, 4-P-2-MD가 35%를 포함한 구조를 가지고 있었다. 이와 같이 라디칼 중합에 의해서 생성된 중합체는 기존의 다른 비닐기를 가진 모노머로서 얻을 수 없는 구조를 가진 새로운 폴리머가 얻어졌으며 특히 2-메칠렌 디옥솔레인 유도체를 개환시켜 얻는 중합체는 poly(γ-butyrolactone) 를 backbone 에 가진 중합체였다. 또한 양이온중합으로 얻어진 폴리머는 부피가 큰 페닐기가 치환된 dioxolane ring 을 가진 유기 용매에 잘 녹지 않는 중합체로서 물성 연구가 흥미 있는 중합체를 얻었다. 이상에서 기술한 α-메칠렌 환상 에테르의 중합은 라디칼과 양이온 중합에 서로 상이한 메타니즘을 통하여 반응이 진행되는 데 개환 반응과 비닐기만의 첨가 반응이다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DAC 8307
형태사항 x, 116 p. : 삽도, 수표 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 공명선
지도교수의 영문표기 : I-Whan Cho
지도교수의 한글표기 : 조의환
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 109-113
주제 Ring --Opening polymerization.
래디칼 중합. --과학기술용어시소러스
개환 중합. --과학기술용어시소러스
Addition polymerization.
Dioxolanes.
QR CODE qr code