8, 9-Benzo-2-methylene-1, 4, 6-trioxaspiro[4, 4]nonane (BMTN) was synthesized by the reaction of phthalide with epichlorohydrin followed by dehydrochlorination. When the radical polymerization of BMTN was carried out by radical initiators such as 2, 2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), and di-t-butyl peroxide (DTBP), BMTN showed quite different polymerization behavior depending on the employed polymerization temperature. In the presence of AIBN as an initiator at 60℃ polymerization was very limited, whereas BMTN was polymerized with DTBP to give a soluble polymer with a high molecular weight and thermal stability. The IR and NMR spectra indicated that the structure of the polymer obtained by DTBP contains aromatic ester and ketone due to the radical ring-opening processes in the backbone. In the radical ring-opening polymerization the increase of polymerization temperature was observed to promote the ring-opening process. $T_g$ and $T_m$ of homopolymer of BMTN by DTBP were, respectively, 98 ℃ and 282 ℃ . BMTN was also polymerized with cationic initiators like boron trifluoride etherate and aluminium chloride to produce a low molecular weight polymer.
The copolymerization of BMTN with such vinyl monomers as methyl methacrylate (MMA), acrylonitrile (AN), and maleic anhydride (MA) was readily conducted, but not with styrene in the presence of radical initiators. From the results of thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry it was observed that homopolymers and copolymers with good thermal stability can be obtained by radical ringopening polymerization.
The copolymerization of BMTN as an electron donor monomer with AN, MA or nitroethylene (NE) as an electron acceptor gave rise spontaneously to the alternating copolymers by the participation of charge-transfer complexes in the absence of radical initiators. The rate of spontaneous copolymerization was found to be enhanced with increasing solvent polarity and polymerization temperature.
MMA as an electron acceptor monomer was also spontaneously copolymerized with BMTN. In the case of MMA compared with other electron acceptor monomers such as AN, MA, and NE, however, the copolymers obtained were always rich in MMA and the yield of copolymers increased as the ratio of MMA to BMTN in the feed were raised. From these results the spontaneous copolymerization reactions of BMTN with MMA seem to undergo through the anionic mechanism due to a charge-transfer complex formed between monomer pairs, i.e., a charge-transfer complex monomer.
The formation of charge-transfer complexes such as BMTN-AN, -MA, -NE, and -MMA was ascertained by ultraviolet (UV) spectra. The equilibrium constants (K) of BMTN-AN and -MMA could not be determined but were assumed to be small (K≪1). K values of BMTN-MA and -NE systems were 0.36 and 0.22 l/mole, respectively. Consequently it is suggested that the spontaneous copolymerization proceeds via a charge-transfer complex between BMTN as an electron donor and AN, MA, NE, or MMA as an acceptor.
8,9-벤조-2-메틸렌-1,4,6-트리옥사스피로 [4,4] 노난 (BMTN)은 프탈리드를 에피크로로 히드린과 반응한후 탈염화수소 반응에 의해 합성되었다. BMTN의 라디칼 중합을 2,2'-아조비스 (이소부티로니트릴) (AIBN), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 그리고 디-t-부틸 퍼옥시드 (DTBP), 와 같은 라디칼 개시제들로써 실시하였을때, BMTN은 가해진 중합온도에 따라 아주 다른 중합성질을 나타냈다. 60℃에서 개시제를 AIBN으로 사용하였을 때 중합은 거의 일어나지 않았지만, BMTN을 DTBP로 중합시켰을때는 분자량이 크고 열 안정성을 갖는 용매에 녹기 쉬운 중합체를 얻었다.
DTBP에 의해 얻어진 중합체의 구조는 중합체 골격내에 라디칼 개환 진행때문에 나타나는 방향족 에스터와 케톤을 포함하고 있다는 사실이 IR과 NMR 스펙트라에 의해 확인되었다. 라디칼 개환 중합에 있어서 중합 온도의 증가는 개환 반응을 향상시킨다는 것이 관측되었다.
DTBP에 의해 얻어진 BMTN 단일중합체의 Tg와 Tm은 각각 98℃와 282℃였다. BMTN은 또한 카티온 개시제 즉 Boron Trifluoride Etherate나 염화알미늄으로써 중합하여 분자량이 낮은 중합체가 얻어졌다.
라디칼 개시제들이 존재할 때 BMTN은 메틸 메타아크릴레이트 (MMA), 아크릴로니트릴 (AN), 무수 말레산 (MA)과 같은 비닐 단량체들과 공중합이 쉽게 일어났지만, 스티렌과는 공중합이 일어나지 않았다. 열 중량분석법과 시차 열분석법의 결과로부터 열 안전성이 좋은 단일중합체와 공중합체들이 라디칼 개환 중합반응에 의하여 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
라디칼 개시제없이 전자를 주는 단량체인 BMTN과 전자를 받는 단량체인 AN, MA, 혹은 니트로에칠렌 (NE) 을 공중합 시켰을때 전하전달 착화합물의 참여에 의하여 자발적으로 교대 중합체를 얻었다. 용매의 극성과 중합온도를 증가시킴 으로써 자발적 공중합 속도가 증가됨을 발견하였다.
전자를 받는 단량체인 MMA 역시 자발적으로 BMTN과 공중합되었다. 그러나 AN, MA, 그리고 NE과 같은 다른 전자를 받는 단량체들과 비교하여 MMA의 경우에, MMA 대 BMTN의 농도비가 증가함에 따라 얻어진 공중합체는 항상 MMA가 공중합체내에서 많았다. 그리고 공중합체들의 수율 또한 증가하였다. 이들 결과로부터 BMTN과 MMA의 자발적 공중합 반응들은 단량체쌍 즉 전하전달 착화합물 단량체 사이에서 형성된 전하전달 착화합물 때문에 나타나는 음이온 메카니즘을 통하여 진행되는것 같다.
BMTN-AN, -MA, -NE, 그리고 -MMA와같은 전하전달 착화합물들의 형성은 자외선 스펙트라에 의해 확인되었다. BMTN-AN과 BMTN-MMA의 평형상수들은 그들의 값들이 너무 작기때문에 결정할수 없었다. BMTN-MA와 BMTN-NE의 평형상수값들은 각각 0.36, 0.22였다. 결과적으로 자발적 공중합은 전자를 주는 단량체인 BMTN과 전자를 받는 단량체인 AN, NE, MA, 혹은 MMA 사이에서 얻어진 전하전달 착화합물을 통하여 진행된다고 제안할 수 있다.
