The selectivity in the catalytic oxidation of olefins may originate from the difference in the adsorbed state of reactants, especially that of oxygen. In this work, the adsorbed species of oxygen on ZnO and $Cu_{2}O$ were identified and their reactivities in the oxidation of CO, $C_{2}H_{4}$ and $C_{3}H_{6}$ were studied by epr spectroscopy and temperature programmed desorption-mass spectrometric technique.
The oxygen species $O^-$ on ZnO was identified as a symmetric signal with g=2.014 by comparing the epr spectra of oxygen adsorbed at various temperature on ZnO, and by studying the variation of the spectrum during the illumination by light having the band gap energy at $-196^\circ C$. The signal increased with increasing adsorption temperature and decreased when the sample previously treated with $O_2$ at $350^\circ C$ was illuminated. Cutting off the light and heating the sample to $25^\circ C$ also resulted in a decrease of the signal intensity. Reillumination of the sample at $-196^\circ C$ increased the signal intensity but cutting off the light and heating to $25^\circ C$ further decreased it. The shape of the signal was invariant in $O_2$ ambient at $-196^\circ C$ or in the treatment with $O_2$ enriched with 20\% $^{17}O_2$ while its width of maximum slope was increased with increasing recording temperature of epr spectrum. These observations suggest that the signal is due to the trapped hole in its regular lattice or the hole generated from its transformation of $O^-$ in an oxygen vacancy to $O^{2-}$ in the lattice (Td symmetry).
The adsorbed species $O^-$ interacted with CO or $C_2$ and $C_3$ olefins at $25^\circ C$ and produced broader or not well resolved signal with g=2.014 showing hyperfine for structure when treated with $^{17}O_2$. The signals completely disappeared on heating the system to about $200^\circ C$. These results were interpreted in terms of the formation of adducts between $O^-$ and the reactants at $25^\circ C$. In the thermal desorption of the systems, ZnO-$O^-$-CO, -$C_{2}H_{4}$, -$C_{3}H_{6}$, only the formation of complete oxidation products, $CO_2$ and $H_{2}O$ could be observed.
The information regarding to the orientation of $O_2^-$ relative to the surface of ZnO, which was found to be parallel to the surface, was obtained from the hyperfine structure due to $^{17}O_2$. $O_2^-$ reacted with $C_{2}H_{4}$ or $C_{3}H_{6}$ at 100 or $25^\circ C$ respectively and produced new epr signal with g=2.00 or g=1.9. The new signals disappeared by the evacuation of the system at $200^\circ C$ accompanying an increase in the signal g=1.960. Contrary to the case of $O^-$, the signals were monotoneous and did not produce any hyperfine structure due to $^{17}O_2$. Thermal desorption of the systems, ZnO-{O_2^-}-$C_{2}H_{4}$ and -$C_{3}H_{6}$, showed an evolution of $H_2$ and CO at about $200^\circ C$ and $CO_2$, $H_{2}O$, $CH_4$ above $300^\circ C$. These facts can be explained in terms of the formation of adducts, probably dioxetanes stabilized by the electrons trapped in oxygen vacancy; the scission of the dioxygen bond and C-C bond; the decomposition of the fragments at about $200^\circ C$.
Formation of $O_2^-$ was observed when oxygen was adsorbed on reduced copper oxide. The radical was characterized by the parameters, $g_1$=2.035, g =2.011, $g_3$=2.044, $a_1=7.0\pm0.5G$, $a_2=a_3=4.0\pm0.2G$ having a nuclear spin of 3/2. Two sets of $^{17}O$ hyperfine splittings, 117$\pm$lG and 28$\pm$0.5G, centered around $g_3$ developed when $^{17}O_2$ was adsorbed. As the adsorption temperature was raised, the intensity of $O_2^-$ signal decreased accompanied by an increase in $Cu^{2+}$. It was suggested that an electron was transferred from $Cu^+$ ion to oxygen forming a peroxy type $O_2^-$ interacted with $Cu^{2+}$. At higher temperature the species may be transformed to $O^{2-}$ by withdrawing electrons from other $Cu^+$.
When $C_{2}H_{4}$ was admitted at $100^\circ C$ to the sample previously treated with $O_2$ at $100^\circ C$, formation of a small amounts of ethylene oxide was observed together with a decrease in the $O_2^-$ radical. This fact implies that the peroxy type $O_2^-$ and $C_{2}H_{4}$ produce ethylene oxide through the decomposition of an adduct, probably perepoxide. Formation of acrolein was observed from the interaction of $O_2^-$ with $C_{3}H_{6}$ at $100^\circ C$. The result was interpreted as the peroxy radical $O_{2^-}$ forms a $\sigma$-peroxide with adsorbed $C_{3}H_{6}$ and the $\sigma$-peroxide decomposes to acrolein. Limitted formation of the partial oxidation products, ethylene oxide and acrolein, at $100^\circ C$ may be attributed to the decrease in $Cu^+$ and the covering of the surface by the reactants and products.
A decrease in the $Cu^{2+}$ signal was observed when CO, $C_{2}H_{4}$ or $C_{3}H_{6}$ was admitted above $200^\circ C$. When copper oxide sample treated with $O_2$ at $200^\circ C$ was contacted with $C_{3}H_{6}$ and $C_{2}H_{4}$ at $200^\circ C$ a large amount of $CO_2$ with a trace of acrolein and ethylene oxide was produced. These results suggest that the lattice oxygen favors complete oxidation.
It was concluded that the atomic anions $O^-$, $O^{2-}$ induce a complete oxidation on ZnO and CuO; $O_2^-$ lying parallel to the surface forms adducts, probably dioxetanes with $C_{2}H_{4}$ and $C_{3}H_{6}$ and yields CO and $H_2$ at about $200^\circ C$ on ZnO; peroxy type $O_2^-$ produces a partially oxidized compounds, ethylene oxide or acrolein even at $100^\circ C$ on CuO.
불포화 탄화수소의 촉매를 이용한 산화반응의 선택성은 반응물질들의 흡착상태의 차이에 기인한다고 생각된다. 여기서는 전자상자성 공명분광법과 질량분석기가 연결된 승온탈착실험에 의해 산화아연과 산화구리에 흡착된 산소종을 확인하고 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌과 흡착종들과의 반응성을 연구하였다.
산화아연에 여러 온도에서 산소를 흡착시켜 그들의 전자상자성 스펙트럼을 비교하고 -196 ℃에서 3.2eV의 빛을 쪼이는 동안 스펙트럼의 변화를 관찰하여 산화아연에서 $O^-$는 g = 2.014의 대칭성스펙트럼에 대응함을 확인했다. 이 상자성 신호는 흡착온도가 증가함에 따라 증가하고 350 ℃에서 산소로 처리된 시료에 빛을 쪼였을 때 감소했다. 빛을 차단하고 이 시료를 25℃로 가열할때 역시 그 상자성 신호는 줄어졌으나 다시 -196℃에서 빛을 쪼이면 그 신호의 세기는 증가했다. 또 g = 2.014의 상자성 신호의 모양은 주위의 산소나 20%로 농축된 $^{17}O_2$의 처리에 의해서 영향을 받지않으며 최대기울기의 폭은 전자상자성 스펙트럼의 기록온도가 상승함에 따라 증가한다. 이러한 사실들에서 그 상자성 신호a}L} 정규격자에 갇혀있는 구멍이나 산소결합에 갇혀있는 $O^-$가 격자산소로 변화할때 생성되는 구멍에 기인한다고 생각되어진다.
흡착종 $O^-$는 일산화탄소나 불포화탄화수소(에틸렌, 프로필렌)와 25 ℃에서 상호작용하여 $^{17}O_2$ 에 의해 초미세구조를 보이는 g = 2.014의 좀더 넓거나 잘 분리되지 않은 상자성신호를 보여주었다. 이들은 그 계들을 200℃ 정도로 가열했을때 완전히 사라졌다. 이는 25℃ 에서 반응물과 $O^-$가 합체들을 생성한 결과라고 설명할 수 있다. $ZnO-O^--CO, -C_2H_4, C_3H_6$의 계들의 승온탈착에서는 완전산화물인 이산화탄소나 물만 검출되었다.
산화아연 표면에 대한 $O^-_2$의 공간적배열이 $^{17}O_2$의 초미세구조로 검출되었는데 그들이 표면에 평행하게 흡착되었음을 알 수 있었다. $O_2^-$는 100 ℃ 나 25 ℃에서 에틸렌이나 $C_{3}H_{6}$와 상호작용하여 g= 2.00이나 g = 1.9의 새로운 상자성신호를 생성한다. 이 계를 200 ℃에서 배기하면 g = 1.960의 증가와 함께 새로운 상자성 신호들은 사라졌다. $O^-$의 경우와는 달리 이들 신호는 단조롭고 $^{17}O_2$의 처리에 의해 영향받지 않았다. $ZnO-O_2^--C_{2}H_{4}, -C_{3}H_{6}$의 승온탈착에서는 200 ℃ 부근에서 수소와 일산화탄소, 300 ℃ 이상에서 이산화탄소, 물, 메탄이 검출되었다. 이러한 현상들은 산소결합에 갇혀있는 전자들에 의해서 안정된 dioxetane이라고 믿어지는 합체의 생성, 산소산소의 결합과 탄소탄소 결합의절단 및 그 조각들의 200 ℃부근에서의 분해로 설명할 수 있다.
환원된 산화구리에 산소를 흡착했을 때 $O_2^-$가 생성됨을 관찰했다. 이 이온은 $g_1 = 2.035, g_2 = 2.011, g_3 = 2.004$ 그리고 3/2의 핵스핀에 의해 전개된 a_1 = 7.0 ± 0.5G, a_2 = a_3 = 4.0 ± 0.2G의 전자상자성 수치들을 가졌다. $^{17}O_2$를 흡착시켰을때는 두 종류의 $^{17}O$의 초미세구조, 117 ± 1 G와 28 ± 0.5G가 $g_3$를 중심으로 펼쳐졌다. 흡착온도가 높아지면 $O_2^-$ 신호의 세기가 감소하면서 $Cu^{2+}$ 의 신호는 증가한다. 이는 $Cu^+$ 이온에서 전자하나가 산소로 이동하여 $Cu^{2+}$에 흡착한 peroxy 형의 $O_2^-$를 생성한다고 볼 수 있다. 보다 높은 온도에서 다른 $Cu^+$ 들로부터 전자를 가져와 $O_2^-$가 $O^{2-}$로 변화하는듯 하다.
100 ℃에서 산소로 처리된 시료에 100 ℃에서 에틸렌을 가했을때 $O_2^-$의 신호의 감소와 함께 작은량의 에틸렌옥사이드가 생성되었다. 이 현상은 perepoxide로 믿어지는 합체의 분해를 통해서 peroxy 형의 $O_2^-$와 에틸렌이 에틸렌옥사이드를 생성했음을 시사한다. 100 ℃에서 $O_2^-$는 프로필렌과 작용하여 아크롤레인을 생성한다. 이 결과는 peroxy 형의 $O_2^-$가 흡착된 프로필렌과 작용, σ-type peroxide 를 형성하고 그것이 아크롤레인으로 분해되었다고 해석된다. 100℃에서의 에틸렌옥사이드나 아크롤레인의 한정된 생성은 아마도 반응물이나 생성물에 의한 표면의 덮 힘이나 $Cu^+$의 감소에 기인한다고 생각된다.
200 ℃ 이상에서 일산화탄소, 에틸렌 그리고 프로필렌을 가했을때 $Cu^{2+}$ 의 신호가 감소했다. 200 ℃에서 산소가 흡착된 산화구리 시료를 200℃에서 프로필렌에틸렌과 접촉시켰을때 아크롤레인이나 에틸렌옥사이드의 흔적과 많은 양의 이산화탄소가 생성되었다. 따라서 격자산소는 완전산화에 관여한다고 볼 수 있다. 이들 결과로부터 원자상태의 음이온인 $O^-, O^{2-}$는 산화아연과 산화구리에서 완전산화를 유도하고 산화아연 표면에 평행하게 누워있는 $O_2^-$는 에틸렌이나 프로필렌과 반응, dioxetane 이라 생각되는 합체를 거쳐 200 ℃에서 일산화탄소와 수소를 생성하며 산화구리에 흡착된 peroxy 형의 $O_2^-$는 100℃에서 에틸렌옥사이드나 아크롤레인등의 부분산화물을 형성한다고 결론지을 수 있다.
