Four geminally activated cyclopropanes, i.e., 1, 1-disubstituted 2-vinylcyclopropanes (VCP-XY), diethyl 1-vinylcyclopropane-1, 1-dicarboxylate (VCP-DCE), 2-vinylcyclopropane-1, 1-dicarbonitrile (VCP-DCN), ethyl c-cyano-2-vinylcyclopropanecarboxylate (VCP-CEN) and 1, 1-diphenyl-2-vinylcyclopropane (VCP-DPH), were synthesized, and the polymeri
zation behavior and various chemical reactions of these vinlcyclopropane compounds were investigated.
Those four vinylcyclopropane compounds showed quite different polymerization behavior depending on the employed polymerization systems. Radically VCP-DCE, VCP-CEN polymerized well and cleanly in 1,5-type ring-opening fashion giving the polymers of high molecular weights and copolymerized with common comonomers such as acrylonitrile and styrene. The polymers produced radically were confirmed to have structures of five carbon repeating unit in which the double bond is in trans configuration, and the polymers were soluble in common solvents and the solution-cast films were clear and flexible showing Tg values in the range of 25 to 40℃. VCP-DPh did not homopolymerize but copolymerized with acrylonitrile, styrene and maleic anhydride in low conversions. Formation of a cyclopropylcarbinyl radical and its subsequent isomerization to an allylcarbinyl radical, which is further stabilized by two substituents, are considered to be the mechanistic pathway for the 1, 5-type radical polymerization.
With sodium cyanide VCP-DCN and VCP-CEN in N, N-dimethylformamide polymerized giving white powdery polymers in high conversions. VCP-DCN underwent polymerization with sodium cyanide at about 0℃ and VCP-CEN did at somewhat higher temperatures (ca. 15℃), and all the spectral data indicate that polymerization proceeded by mere ring-opening, resulting the polymers with pendent vinyl group. The polymer from VCP-CEN was soluble in common solvents such as acetone and chloroform but the polymer from VCP-DCN was only soluble in concentrated sulfuric acid. In the postulated mechanism of anionic polymerization, cyanide ion attacks the carbon of a cyclopropane ring with electron-releasing vinyl group, thereby the resulting carbanion being stabilized by two electron-withdrawing substituents, and the propagation takes place by the reaction of the anion with another monomer molecule. The anionic polymerizations of these vinylcyclopropane monomers are considered to be the first successful example of such type polymerization of three membered carbocyclic compounds.
The four vinylcyclopropanes were reacted with benzenethiol under radical or nuclephilic condition as the model reactions of those two types of polymerizations. In model radical reactions only 1, 5-addition products were produced, while mostly mere ringopened products were obtained with 1, 5-adducts as minor products in model nucleophilic reactions.
In liquid phase thermal reactions below 300℃, those four vinylcyclopropane derivatives rearranged to the corresponding 4, 4-diphenylcyclopentene and the other vinylcyclopropanes gave considerable amounts of 1, 5-type polymers in addition to cyclopentenes. The facile thermal rearrangement was explained by the radical stabilization effect of two substituents on the diradical intermediate.
The dinitrile dervative VCP-DCN was most reactive in all types of reactions carried out in this study and the general order of reactivity was as follows: VCP-DCN ＞ VCP-CEN ＞ VCE-DCE ＞ VCP-DPh.
두 치환체가 1,1-위치에 이중으로 부착되어 활성화된 2-비닐시클로프판 화합물, 즉 1,1-disubstituted 2-vinylcyclopropanes (VCP-XY) 4종을 합성하여, 이들 비닐시클로프로판 화합물의 중합반응과 중합반응의 모델반응, 또 열반응을 연구하였다. 본 연구에 사용된 4종의 비닐시클로프로판 유도체는 다음과 같다.
diethyl 2-vinylcyclopropane-1,1-dicarboxylate(VCP-DCE), 2-vinylcyclopropane-1,1-dicarbonitrile(VCP-DCN), ethyl 1-cyano-2- vinylcyclopropanecarboxylate(VCP-CEN),1,1-diphenyl-2-vinylcyclopropane(VCP- DPh).
4종의 비닐시클로프로판은 라디칼 중합반응과 음이온 중합반응에서 서로 상이한 중합양상을 보였다. 라디칼 중합반응에서 VCP-DCE와 VCP-DCN, VCP-CEN은 1,5-type의 개환중합이 용이하게 일어나서 높은 분자량의 폴리머가 높은 전환으로 생성되었다. 이들 세 모노머는 아크릴로니트릴이나 스티렌 모노머와 공중합되었다. 라디칼 중합반응으로 생성된 폴리머의 반복단위는 다섯개의 탄소원자로써 되어 있고 여기에서 탄소-탄소 이중결합은 trans 형태임이 확인되었다. 이들 폴리머는 보통의 용매에 가용성이었고 용액으로부터 만들어진 필름은 투명하고 유연성을 나타내었으며 TMA로 측정된 유리전이온도(Tg)는 25 ~ 40℃였다. VCP-DPh는 호모중합이 불가능하였지만 아크릴로니트릴과 스티렌, 무수말레인산과의 공중합은 가능하였다. 라디칼 중합 반응의 메카니즘은 먼저 자유라디칼이 비닐기에 반응하여 cyclopropylcarbinyl 라디칼을 생성하고, 다음에 이 라디칼이 allylcarbinyl 라디칼로 쉽게 이성화하는 경로를 거친다고 믿어진다. 두 치환체가 allylcarbinyl 라디칼의 안정성을 현저히 증가시켜서 이러한 라디칼 이성화 중합반응이 촉진된다.
4종의 비닐시클로프로판 유도체중에서 VCP-DCN과 VCP-CEN만이 DMF 용매중에서 시안화나트륨(NaCN)에 의하여 음이온 중합반응이 높은 전환으로 이루어졌다. 시클로프로판 형태의 탄소고리화합물의 음이온 중합반응의 예는 본 연구가 처음인 것으로 추측된다. 음이온 방법에 의하여 생성된 폴리머는 백색의 분말이었고 그 구조에서 보면 비닐기가 반응에 참여하지 않고 폴리머 사슬에 매달려 있다. VCP-CEN으로부터 생성된 폴리머는 아세톤같은 보통의 용매에 가용성이지만 VCP-DCN에서 얻어진 폴리머는 단지 진한 황산에서만 가용성이었다. 활성화된 비닐시클로프로판 화합물은 극성용매에서 zwitterion의 성질을 갖는 것으로 알려져 있는데, 비닐기가 부착된 탄소원자가 양성을 나타내어 여기에 시안기가 공격한 후 생성된 카르본 음이온은 두 극성 치환체에 의하여 안정화된다고 생각된다. 이렇게 생성된 음이온이 다시 다른 비닐시클로프로판 모노머의 양성을 띈 탄소 원자를 공격하여 폴리머 사슬이 성장 하게 된다.
이상에서 기술한 두 중합반응의 메카니즘을 확인하기 위한 모델반응으로서 4종의 비닐시클로프로판 화합물을 benzenethiol과 반응시켰다.
라디칼 반응에서는 1,5 - 부가 생성물만이 얻어졌고, 음이온 중합반응의 모델반응인 친핵치환 반응에서는 시클로프로판 고리만이 열린 생성물 외에도 1,5-부가 생성물이 함께 산출되었다.
액체상태의 열반응을 300℃ 이하에서 행하였을 때, 4종의 비닐시클로프로판 화합물은 대응하는 4,4-위치에 치환된 시클로펜텐으로 자리 옮김하였다.
VCP-DPh 는 폴리머의 생성 없이 거의 정략적으로 시클로펜텐으로 전위되었으나 다른 비닐시클로프로판 화합물들에서는 시클로펜텐과 함께 상당랑의 1,5-type 폴리머도 생성되었다. 이 열적 자리옮김반응은 diradical 중간체에서의 두 치환체에 의한 라디칼 안정화로 잘 설명된다.
니트릴기가 이중으로 치환된 VCP-DCN이 본 연구에서 반응성이 가장 큰 것으로 나타났는데, 비닐시클로프로판 유도체의 대략적인 화학 반응성의 순서는 다음과 같았다.
VCP-DCN ＞ VCP-CEN ＞ VCP-DCE ＞ VCP-DPh.
