A transition metal ion-exchanged zeolite has two possible active sites for the catalytic oxidation of unsaturated hydrocarbons. One is the exchanged metal ion itself and the other $Br\ddot{o}nsted$ acid site. In the present work the roles of these two active sites in the oxidation of propylene over copper-exchanged zeolite Y has been studied.
The acidity of zeolite Y has been modified by employing one of the following methods, followed by the exchange of sodium ion with copper ion.
i) ion exchange with ammonium ion and subsequent deammoniation at 400℃ in dry air.
ii) dealumination by aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid.
The complexation of propylene with copper ion in zeolite and chemisorption of oxygen on CuY has been demonstrated by electron paramagnetic resonance and temperature programmed desorption.
The oxidation reaction of propylene was carried out in a flow type micro-catalytic reactor at atmospheric pressure in the temperature range of 300 to 400℃.
Initial reaction products were carbon dioxide, water and the $C_1$ to $C_5$ hydrocarbons. However as the reaction proceeded, the formation of acrolein started and gradually increased while the formation of carbon dioxide and hydrocarbons were gradually surpressed.
It was found that the induction period for the formation of acrolein was dependent of the $Br\ddot{o}nsted$ acidity, increasing with the increase in the number of acid sites. The $Br\ddot{o}nsted$ acid sites which can be formed either by dissocition of water, by the reduction of copper (II) by propylene or introduced by means of ammonium exchange were gradually poisoned as the oxidation reaction continued. The formation of carbon dioxide was high at the initial stage of the reaction in which Bronsted acid site remained in catalytically active state. When the Bronsted acid site was poisoned with olefins prior to the oxidation reaction, the induction period for the formation of acrolein was not observed.
The copper ion site in zeolite was primarily responsible for the formation of acrolein. E.P.R. spectra showed that copper (II) ion was reduced to copper (I) by propylene to form copper (I)-allyl intermediate and producing proton. Temperature programmed disorption study showed that oxygen was chemisorbed on copper ion-exchanged zeolite Y. The acrolein could be formed via the reaction of the copper-allyl intermediate with chemisorbed oxygen.
The $Br\ddot{o}nsted$ acid site enhanced the complete oxidation of propylene to $CO_2$ and $H_2O$. Two possible reaction pathways for the oxidation of propylene to form carbon dioxide on the $Br\ddot{o}nsted$ acid site have been considered. Firstly the $Br\ddot{o}nsted$ acid site enhances the further oxidation of acrolein (consecutive reaction), secondly, the $Br\ddot{o}nsted$ acid site. activates the propylene as secondary carbonium ion intermediate followed by oxidation (parallel reaction). The data on the oxidation of acrolein over HCuY showed that the $Br\ddot{o}nsted$ acid site did not participate in the oxidation reaction of acrolein. On the other hand, the complete oxidation of propylene over HY without copper ion was accelerated as the $Br\ddot{o}nsted$ acid site increased. It seemed that in the presence of active $Br\ddot{o}nsted$ acid site the parallel oxidation to carbon dioxide was favored over the consecutive oxidation.
구리 (II) 이온을 교환한 제올라이트 Y에서 프로필렌을 공기로서 산화시킬 때 제올라이트 특성인 산점의 역할과 이온교환된 구리 이온의 역할에 대하여 연구하였다.
구리 (II) 를 이온 교환한 제올라이트 Y에서 프로톤 산점은 물의 해리 ,프로필렌과 구리 (II)의 반응으로 부터 생성될 수 있으며 산점의 역할을 조사하기 위하여 프로톤 산점의 수를 암모니움 이온의 교환 후 탈암모니아 반응방법과 알미늄을 추출하는 방법으로 조절하였다.
산화반응 생성물로서는 초기에는 이산화탄소와 물을 얻고, 산화반응 생성물 외에 이소부텐, 이소펜탄, 2 - 부텐, 1 - 부텐 및 메탄과 같은 탄화수소들을 동시에 얻으나 시간이 경과되면 탄화수소의 생성이 줄고 아크롤레인의 생성이 나타나며 아크롤레인의 생성이 점차로 증가하였다. 즉 아크롤레인의 생성에는 상당한 유도기간이 필요하였다. 프로톤 산점의 수를 조절하였을 때 아크롤레인의 생성에 필요한 유도기간은 산점의 수를 증가시키면 증가하였다.
탄화수소의 생성은 프로톤 산점에 의해서 생성되는 것이며 반응이 진행됨에 따라 산화반응중에서도 산점이 피독되어 탄화수소의 생성이 감소된다. 프로톤 산점이 활성을 갖고 있을 때는 산화반응 생성물은 이산화탄소이며 산점을 피독시키면 처음부터 아크롤레인을 생성한다.
구리를 이온 교환한 제올라이트 Y촉매에서 프로필렌을 산화시킬 때 작용할 수 있는 가능한 활성점은 구리이온과 프로톤 산점이다. 아크롤레인의 생성에 필요한 활성점은 산점과 구리이온 이라는 종래의 가정을 검토한 결과 아크롤레인의 생성에 필요한 촉매활성점은 구리이온이었으며 산점이 아니었다. 구리 (II) 이온은 프로필렌과 반응하여 구리 (I) - 알릴 중간체를 형성하며 또 제올라이트내의 구리이온은 산소를 화학흡착하여 이들의 반응으로 아크롤레인이 형선되었고 프로톤 산점은 이산화탄소의 생성을 촉진하였다.
프로톤 산점이 이산화탄소를 생성하는데 관하여는 반응경로를 생성된 아크롤레인의 잇달은 산화반응과 아크롤레인 생성과 나란한 반응 두가지를 검토하였다. 프로톤 산점은 잇달은 산화반응에 참여하고 있지 않았으며 나란한 반응에 참여하고 있었다. 또 구리를 이온 교환한 제올라이트 Y에서 프로필렌을 산화시킬 때의 반응 경로를 제안하였다.
