The catalytic activities of five different binary mixtures of alkali($K_2CO_3$, $K_2SO_4$, $Na_2CO_3$) and iron salts [$FeSO_4$, $Fe(NO_3)_3$] on steam-char gasification at 700~800 ℃ have been measured in a thermobalance reactor. Under the same experimental conditions with 3 wt% catalyst loading, the catalytic activities of pure salts are found to be ranked as : $K_2CO_3 > Na_2CO_3$, $FeSO_4 > K_2SO_4 > Fe(NO_3)_3$. For potassium sulphate and sodium carbonate, the gasification rate could be enhanced by addition of iron salt and the activity rank of the mixtures with 6 wt% loading is found to be $K_2SO_4+FeSO_4>NaCO_3+FeSO_4>K_2SO_4+Fe(NO_3)_3$ $K_2CO_3+FeSO_4>K_2CO_3+Fe(NO_3)_3$. Especially large cooperative effect of alkali and iron salts on the gasification rate was observed and the two mixtures of [$K_2SO_4+FeSO_4;K_2SO_4+Fe(NO_3)_3$] exhibit better catalytic activity than $K_2CO_3$ at 800 ℃.
A kinetic parameter is proposed as a simple measure of activity of various catalysts based on the grain model. Based on the kinetic parameters and melting behavior, $K_2SO_4$ +$FeSO_4$ in the temperature range 700~800 ℃ is found to be an effective catalyst for the steam-char gasification reaction. The data obtained from the XRD patterns of char samples indicate that iron salts accelerate the conversion of alkali salt to the more active species. With 6 wt% loading of the mixed catalyst, the optimum weight ratio of potassium to iron salt is found to be 4 for its best activity in steam-char gasification.
A ternary catalyst system Na+Fe+Ca has been tested with three different Ca-components in the steam gasification of Jinchun char. The mixture of Na+Fe shows better catalytic effect than the mixture of K+Fe, and the addition of Ca-based sorbents results in further increase in the reaction rate. The effectiveness of the Ca-based sorbents in the Na+Fe+Ca ternary catalyst strongly depends on the calcination rate of the Ca-based sorbents.
Hydrodynamic properties in a circulating fluidized-bed coal gasifier (0.3 m I.D. × 2.0 m high) with a 0.1 m I.D. draft tube have been determined. The effects of three different gas distributors, two different draft tube heights, inlet gas velocities to the draft tube (fluidized bed) and the annulus (moving bed), gap height on the solids circulation rate and gas bypassing fractions between the annulus and draft tube regions have been determined.
With the constant aeration of the annulus bed, gas bypassing from the annulus increases and it decreases from the draft tube with increasing draft tube gas velocity regardless of the gas distributor type. Gas bypass from the annulus to draft tube mainly occurs and the gas bypass fraction reaches up to 50% with the flat plate distributor. Gas bypass from the annulus can be reduced and even its direction can be altered by manipulating the inlet gas velocities with both the conical plate and circular ring distributor. Gas bypassing from the annulus exhibits a minimum value at $0.6 < U_a/U_{mf} < 0.8$ with the conical distributor. Gas bypassing from the draft tube could be reduced significantly by enlarging the height of draft tube.
The solids circulation rate steadily increases with increasing the draft tube inlet gas velocity and greatly enhanced by increasing the annulus aeration up to 0.9 $U_a/U_{mf}$. The difference in solids circulation rate with the three types of gas distributors follows exactly the difference in gas bypass fraction from the annulus. While the solids circulation rate is found to change very little with draft tube height, the rate increases significantly with increasing gap height up to 0.14m.
Based on the flexibility of varying gas bypassing and solids circulation rate with the operating variables, the conical tuyers distributor is found to be the most appropriate for the internally circulating fluidized bed with a draft tube for coal gasification. The obtained solids circulation rate with the conical distributor has been correlated with the pertinent experimental variables as :
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상압의 열천칭반응기를 사용하여 반응온도 700 - 800 ℃의 수증기-촤 가스화 반응에서 알카리염 ($K_2CO_3$, $K_2SO_4$, $Na_2CO_3$) 과 철금속염 [$FeSO_4$, $Fe(NO_3)_3$] 으로 이루어진 여러 혼합염들이 나타내는 촉매활성을 조사하였으며 혼합염 촉매들이 반응가스 분위기하에서 나타내는 용융특성도 함께 조사하였다. 가스화반응에는 준역청탄과 준무연탄에서 얻어진 촤를 사용하였으며 촉매염들은 촤에 담지법으로 부가하였다.
촉매담지량 3 wt% 인 동일한 조건에서 순수한 염들이 나타내는 촉매활성은 $K_2CO_3>Na_2CO_3$, $FeSO_4>K_2SO_4>Fe(NO)_3$ 의 순으로 나타났다. 알카리염 중 $K_2SO_4$ 와 $Na_2CO_3$ 의 경우 철금속염을 첨가함에 따라 알카리염을 촉매로한 가스화반응속도는 향상되었으며, 촉매담지량 6 wt% 의 조건에서 혼합촉매 들의 활성은 $K_2SO_4+FeSO_4> Na_2CO_3+FeSO_4 >K_2SO_4+Fe(NO)_3$, $K_2CO_3+FeSO_4 > K_2CO_3+Fe(NO)_3$ 의 순으로 나타났다. 특히 염의 혼합에 따른 가스화반응속도의 상승효과는 800 ℃ 에서 가장 크게 나타났으며 이 온도에서 $K_2SO_4+FeSO_4$ 와 $K_2SO_4+Fe(NO)_3$ 를 사용할 경우 수증기 가스화반응에서 가장좋은 활성을 보이는 것으로 알려져 있는 $K_2CO_3$ 보다 나은 반응속도를 얻을 수 있었다.
Grain model 에 기초한 전환율곡선의 unification 을 통하여 하나의 반응인자 (m)를 도출하였으며 이 반응인자로서 여러 촉매의 활성을 간단히 비교할 수 있었다. 반응인자 및 혼합물의 용융특성을 근거로 혼합촉매 $K_2SO_4 + FeSO_4$ 는 석탄-수증기 가스화반응에 효과적인 촉매로 사용될 수 있다. 촉매가 담지된촤 시료의 XRD pattern 을 조사한 결과 철금속은 알카리염의 활성화를 가속시키는 것으로 나타났다. 혼합촉매 $K_2SO_4+FeSO_4$ 의 경우 순수성분의 혼합중량비 ($K_2SO_4:FeSO_4$) 로 4:1 을 사용할 경우 가장 좋은 활성을 얻을 수 있었다.
준역청탄의 가스화반응에서는 $K_2SO_4+FeSO_4$ 가, 준무연탄의 경우에는 $Na_2CO_3+FeSO_4$ 가 $K_2CO_3$ 보다 나은 촉매활성을 보였다. 준무연탄의 가스화 반응에서 촉매 Na+Fe 에 Ca 계 성분 ($CaCO_3$, 석회석-A, 석회석-B) 을 첨가하면 가스화반응속도를 좀 더 북돋을 수 있었으며 가스화반응속도는 Ca-계 첨가제의 종류에 따른 $CaCO_3$ 의 소성속도에 의해 좌우되었다.
내경 0.1 m 의 draft tube 를 갖는 0.3 m I.D × 2 m high 의 내부순환운동 층가스화반응기에서 기체-고체의 수력학적 특성을 고찰하였다. 세가지의 가스분산판 (flate plate with bubble caps, conical plate with tuyers, circular ring sparger), draft tube 의 높이, 가스분산판과 draft tube 입구사이의 거리 (gap height) 와 같은 반응기의 형상변수와 draft tube (유동층) 및 annulus (이동층)로 주입되는 가스유속과 같은 조업변수들이 반응기내 고체입자들의 순환속도 및 gas bypass 분율에 미치는 영향을 조사하였다. 층물질로는 평균직경 0.3 mm의 모래를 사용하였으며 annulus 층에 가열된 모래를 추적자로 주입한 후 두 개의 thermistor 를 사용하여 고체입자의 하강속도를 측정하였다. 반응기내에서 주입된 가스들이 상호 타구역으로 cross-flow 되는 양을 측정하기 위해서 가스의 주입부와 배출부에서 $CO_2$ 추적자의 농도를 측정하였다.
사용된 분산판의 종류에 무관히 일정한 유속의 가스를 annulus 로 주입하는 조건에서 draft tube 주입가스의 유속을 증가시킴에 따라 annulus 로부터 draft tube 로의 gas bypass 분율은 증가하였으며 그 반대방향의 gas bypass 분율은 감소하였다. 특히 flat plate 가스분산판의 경우에는 annulus 로부터 draft tube 로의 gas bypass 가 주로 일어났으며 최고 50% 까지의 bypass 분율이 관찰되었다. Conical plate 나 circular ring 분산판을 사용할 경우 gas bypass 를 줄일수 있을뿐더러 조업가스유속을 조절함으로써 gas bypass 의 주된 방향까지도 변화시킬 수 있었으나 고체입자순환속도는 flat plate 분산판을 사용할 경우보다 작게 나타났다. Conical plate 분산판을 사용한 경우 draft tube 로의 gas bypass 분율은 $0.6 < U_a/U_{mf} < 0.8$ 에서 최소값을 보였으며 보다 높은 draft tube 를 사용한 경우 draft tube 로부터 annulus 로의 gas bypass 분율을 크게 줄일수 있었다.
고체입자순환속도는 draft tube 주입가스의 유속을 증가할 경우 층밀도차가 증가함으로 인하여 유연하게 증가하였으며 annulus 주입가스의 유속을 증가시키면 $U_a/U_{mf} < 0.9$ 의 범위에서 급격한 증가를 보였다. 가스유속에 따른 입자순환속도의 변화는 세가지 가스분산판의 종류 flat plate $>$ conical plate > circular ring 에 따라 크게 나타났으며 이러한 차이는 annulus 로부터 draft tube로의 gas bypass 특성곡선과 거의 일치하였다; 즉 입자순환속도는 annulus 로부터 draft tube 로의 gas bypass 에 직접 좌우되었다. draft tube 의 높이변화는 입자순환속도에 별 영향을 주지 못하는 반면 gap height 를 0.14 m 까지 증가시킴에 따라 입자순환속도는 크게 증가하였다. 조업변수의 변화에 따른 입자순환 속도와 gas bypass 분율의 변화에 대한 유연성으로 보아 conical plate 가스분산판이 내부순환유동층 가스화반응기에 가장 적합한 것으로 나타났다. Conical plate 가스분산판을 사용한 가스화 반응기에서 얻어진 입자순환속도 데이타를 여러 형상변수 및 조업변수를 사용하여 다음과 같이 상관되었다.
