Activated chars were prepared by fluidized bed pyrolysis at temperature range between 500℃ and 800℃ from coals of three different ranks and studied for their sulfur capture capacity and catalytic activities in the selective catalytic reduction (SCR) of nitric oxide with ammonia. The capacity for adsorbing sulfur dioxide and catalytic activities were examined with the thermogravimetric analyzer (Cahn 2000) and a fixed bed integral reactor, respectively. In the preliminary test, we selected and characterized the chars and commercially available active carbons in order to determine the appropriate design parameters for a moving bed unit. Subsequently, the performance tests of the moving bed system using lignite char as a candidate catalyst were carried out.
A fluidized bed system was used to pyrolyze coals. It consists of a fluidized bed, coal feeder, char discharger, heating element, cyclone, gas supply system, and tar recovery system. The fluidized bed was made of Inconel pipe whose inside diameter and length were 0.1 m and 0.6 m, respectively. The chars used as sample were discharged continuously from the fluidized bed through an overflow line during pyrolysis.
All the chars obtained from different pyrolysis condition and commercial active carbons from different sources were submitted to careful elemental (the amount of oxygen is assessed by difference) and proximate analyses. Minerals in the ash were also determined by Atomic Absorption Spectrometer (AAS), Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES), and Oxygen Bomb Sulfur Analyzer.
Visual examinations of surface texture, shape, and pore of the chars were made with a Hitachi S-2500C scanning electron microscope using a 30 kv beam. Surface area measurement of the char catalyst was carried out with carbon dioxide adsorption at 298 K in conventional apparatus. The amount of surface oxygen functional groups was measured with temperature programmed desorption (TPD). TPD experiments were carried out by flowing 30 cc/min (STP) helium over 0.1 g while raising the temperature at the rate of 10℃/min.
The screening tests of some carbons were carried out to investigate the sulfur dioxide adsorption capacity and catalytic activity of reduction of nitric oxide with ammonia. Commercially available active carbon, active coke, carbon black, and the chars obtained from different rank coals were used as samples. Among the chars tested, subbituminous char containing the largest amount of ash content had the highest sulfur adsorption capacity while its extent of desorption at high temperature of 400℃ was not sufficient. The highest sulfur adsorption capacity of subbituminous char came from strong combination of sulfur dioxide with metal components in the ash and could be regenerated by reducing gases in order to restore inherent adsorption capacity. The lignite char exhibited the highest NO conversion and showed good desorption behavior even though it showed the second highest sulfur capture capacity among the carbons examined.
Pyrolysis temperature was a primary variable affecting sulfur capture capacity of char. The effects of oxygen concentration and steam concentration of fluidizing gas in pyrolysis on sulfur capture capacity were insignificant. With pyrolysis coal loses oxygen functional groups which transform into CO and $CO_2$. But the amount of oxygen functional groups remaining in char decreases with pyrolysis temperature. Therefore, the amount of the oxygen functional groups can be controlled by the pyrolysis temperature. The oxygen functional groups are believed to adsorb $SO_2$ through oxidation. Hence their decrease may appear to lead to the reduction of adsorption capacity, however existence of too many oxygen functional groups per unit surface is expected to hinder the adsorption through the repulsive interactions of adsorbed $SO_2$ present in the adsorbed multilayers. Thus the proper pyrolysis temperature can control the amount of oxygen functional groups. On the basis of experimental data obtained in the present work, pyrolysis temperature of 600~700℃ can be taken as optimum.
The activity in NO reduction could be explained by the amount of oxygen functional groups and surface area. The surface area and the amount of oxygen functional groups of char catalyst were increased by the presence of oxygen in pyrolysis. But their behavious vary with coal ranks. In the experimental range studied, the char catalyst obtained from lignite coal showed the highest catalytic activity. This could be attributed to high surface area and the large amount of oxygen functional groups. The catalytic activity of char prepared from bituminous coal was slightly improved by oxygen presence in pyrolysis as a result of increase in surface area. In the case of subbituminous char, its catalytic activity exhibited intermediate values in accordance with the amount of those values.
For the char catalyst, prepared from fluidized pyrolysis, the effects of coal pyrolysis temperature on NO conversion were combined results of change in surface area and the amount of oxygen functional groups of chars. The amount of oxygen functional groups of char decreased with pyrolysis temperature, while the surface area of chars increased. As a result, the maximum NO conversion was observed for a lignite char catalyst obtained at 600℃. However, the catalytic activity of bituminous char primarily depended on surface area while the amount of oxygen functional groups seemed to be a minor effect. Accordingly, bituminous char exhibited the maximum activity when it was prepared at 700℃.
The effect of reaction parameters over the lignite char catalyst for reduction of nitric oxide with ammonia was examined in a fixed bed integral reactor. The NO conversion increases with the oxygen concentration, $NH_3$/NO mole ratio, and the input NO concentration but decreases with the reaction temperature. The result shows that reduction of NO over lignite char is much more reactive at low temperature than higher temperatures. Therefore, the chemisorption of NO on the lignite char seemed to be an important step for NO reduction. However, too low temperature can lead to formation of ammonium salt. The chemisorption of $SO_2$ on lignite char was much more stronger than that of NO. When the gas containing, $SO_2$ gas fed to the lignite char adsorbed with NO gas, $SO_2$ gas replaced the NO gas on the lignite char.
The moving bed experiments using the lignite char catalysts were carried out at 130. When a fresh lignite char was used as catalyst and sorbent, 96% $SO_2$ removal efficiency and 90% NO conversion could be achieved at the gas space velocity of 240 $hr^{-1}$ (STP) and the catalyst residence time ranging from 108 to 228 min.
내경 0.1m 의 유동층 열분해장치에서 제조한 활성챠르를 연소로에서 배출되는 이산화황가스 흡착제 및 일산화 질소를 질소로 환원시키는 촉매로서 각각 사용했을 때의 반응특성에 대하여 연구하였다. 활성 챠르의 이산화황가스 흡착은 열중량 분석기 (Cahn 2000)를 사용하였고, 일산화질소의 환원반응특성은 고정층반응장치를 사용하여 조사하였다. 기초반응실험을 근거로 설정된 갈탄챠르를 흡착제 및 촉매로 동시 사용하여 실험실규모의 이동층장치의 탈황 및 탈질 성능을 평가하였다.
공업분석과 원소분석에 의해 제조된 활성 챠르의 탄소, 질소, 수소, 황 및 산소 함량을 구했으며, 제조조건에 따른 휘발분과 탄소 함량의 변화에 대해서도 조사하였다. 챠르회재 중에 포함된 금속성분들의 함량은 AAS, ICP-AES, OBSA 등을 사용하여 조사하였다. 석탄시료들이 열분해에 의한 탄소표면의 형태 변화는 SEM을 사용하여 비교조사하였다. TPD와 이산화탄소 흡착에 의한 챠르의 표면적 측정장치들은 활성챠르의 반응특성 분석에 유용하게 사용할 수 있었다. 한편, 산/염기 적정에 의한 챠르특성조사는 회분중에 포함된 금속산화물과 산과의 반응에 의해 형성되는 갈색침전물의 영향으로 부적합한 것을 경험적으로 알 수 있었다.
현재 상업용으로 사용되는 활성탄과 활성코크, 카본블랙 그리고 갈탄, 아역청탄 및 역청탄으로부터 제조되는 탄소 8 종류에 대해서 각각 이산화황가스 흡착능과 온도상승 (10℃/min)에 의한 탈착속도 곡선과 일산화질소를 암모니아와 반응시켜 질소로 환원시킬때 촉매 활성을 조사한 결과, 갈탄에서 제조된 챠르가 흡착능과 촉매활성에 우수한 특성을 보여주었다. 단 이산화황가스 흡착능에 있어서 아역청탄에 의해 얻어진 챠르가 가장 높은 값을 보였으나, 탈착속도가 높은 온도에서도 감소되지 않아 시료로서 부적합하였는데 이는 시료중 가장 높은 회재함량에 의한 금속성분의 피독에 의한 것으로 사료되었다.
유동층 열분해 공정변수중 온도는 생성되는 챠르의 물성에 서로 다른 영향을 미친다. 일정한 조건에서 열분해 온도를 상승시키면 챠르의 산소결합기는 감소하는 대신에 표면적은 증가한다. 이와 반대로 낮은 온도에서 열분해 하면 산소 결합기는 증가하는 대신에 표면적은 감소된다. 이러한 결과로 열분해 온도 600$\sim$700$℃ 와 산소농도 3.2%에서 제조된 챠르가 일산화질소 환원 반응에 있어 최대 활성을 보인다. 여기서 최대 활성을 보이는 열분해 온도는 석탄의 종류에 따라 다소 차이가 있었는데, 각 온도에서 형성 된 산소 결합기의 양이 챠르 종류마다 차이가 있기 때문이다. 예를 들면, 갈탄 챠르는 산소결합기의 양이 많아서 표면적과의 상호 작용으로 열분해온도 600℃에서 최대 활성을 보이는 반면 역청탄 챠르는 전 온도 범위에 걸쳐서 적은 양의 산소 결합기가 존재하기 때문에 표면적의 영향을 크게 받아 갈탄 챠르보다 높은 온도인 700℃ 에서 환원반응에 최대활성을 가지는 챠르가 제조된다.
갈탄 챠르를 촉매로 하여 고정층 반응기에서 반응매개변수에 의한 일산화질소의 전환율을 살펴본 결과, 전환율은 산소농도, 일산화질소의 입구농도 및 암모니아와 일산화질소의 몰비에 따라 증가되었으나, 반응온도에 따라서는 80℃ 와 250℃ 범위에서 감소하다 일정한 경향을 보였다. 이러한 현상은 일산화질소의 환원 반응에서 일산화질소의 흡착이 반응에 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다. 한편, 이산화황의 흡착에 의한 활성점과의 결합은 일산화질소보다 강한데, 이러한 현상은 일산화질소에 의해 흡착된 갈탄 챠르에 이산화황 가스를 흘리면 반응 초기에 이산화황은 검출되지 않는 반면 일산화질소가 방출되고 그 농도곡선이 감소되면서 이산화황의 농도곡선이 상승되는 것으로 확인할 수 있었다.
기초실험 결과를 근거로 이동층 반응장치에서 반응촉매 및 흡착제로서 가장 우수한 성능을 보였던 갈탄챠르를 사용하여 탈황율과 탈질율을 조사한 결과, 반응온도 130℃, 이산화황 입구농도 1500 ppm, 일산화질소 입구농도 1000 ppm, 산소농도 3%, 가스공간속도 240 $hr^{-1}$, 고체 체류시간 108$\sim$228 분 범위에서 흡착제 및 촉매의 재생과정에 의한 활성변화를 고려하지 않은 경우 탈황율 96%, 탈질율 90% 이상을 얻을 수 있었다.
유동층 열분해 공정변수인 열분해온도, 산소 및 수증기농도 변화에 의해 제조된 갈탄챠르를 시료로해서 이산화황 흡착능을 조사하였다. 열분해중 석탄중에 포함된 산소결합기들은 일산화탄소와 이산화탄소로 분해되며 공정변수에 의해 조절될 수 있다는 것을 파악하였다. 챠르표면에 결합되어 있는 산소결합기들은 이산화황을 산화시켜 흡착시키며, 이들의 증가는 흡착능의 향상으로 이어진다. 그러나 단위면적당 너무 많은 양의 활성점 존재는 흡착층에 존재하고있는 이산화황의 반발력에 의해 오히려 방해를 받는다. 따라서 일정표면적 위에 적당량의 활성점 존재는 흡착능 향상으로 유도된다. 본 실험결과에 의하면 열분해온도가 제조된 활성챠르에 가장 큰 영향을 미치는 공정변수이고, 산소 농도나 수증기 농도의 변화는 큰 영향을 미치지 않았다. 실험결과를 근거로 600 $\sim$ 700℃ 에서 제조된 갈탄의 탈황성능이 우수하였다. 그러나 이보다 고온에서 제조된 챠르는 표면적은 커지나 활성점이 감소되고, 이보다 낮은 온도에서 제조된 챠르는 활성점은 증가되나 표면적이 같이 증가되지 않는 관계로 흡착능이 좋지 않은 것을 알 수 있었다. 또한 활성점은 탄소표면의 산소결합기와 밀접한 관련이 있으며, 챠르중에 포함된 휘발분의 양이나 회재의 함량에 비례하지 않았다.
일산화질소의 선택적 환원반응에 의한 챠르의 촉매작용은 탄소표면 위에 존재하는 산소결합기의 양과 표면적에 의해서 설명할 수 있었다. 산소결합기의 양은 열분해시 온도와 유동화가스 중에 함유되어 있는 산소농도에 의해서 조절할 수 있었다. 산소 존재상태에서 제조된 갈탄 챠르의 산소결합기는 순수 질소 분위기에서 제조된 챠르에 비해 증가하는 것을 TPD 실험에 의해 확인하였다. 그러나, 이러한 경향은 석탄 등급에 따라서 각기 다르게 나타났다. 즉 갈탄은 산소 분위기에서 산소 결합기들이 뚜렷하게 증가하는 반면 역청탄 시료로부터 제조한 챠르는 질소 분위기에서 제조한 것과 거의 비슷한 양의 산소결합기를 지니고 있었다. 아역청탄 챠르는 두 시료의 중간값을 보였다. 본 연구의 실험범위에서 갈탄챠르의 촉매활성이 가장 높았는데 이것은 많은 양의 산소 결합기와 넓은 표면적을 가지고 있음에서 기인한다.
