This work is mainly concerned with the application of classical interatomic potentials to modeling the properties of ionic solids in general. The theoretical model employed herein to represent energy surfaces in ionic systems consists of central pairwise interactions between rigid ions with fractional charges. The functional form of the pair potential is based on a soft sphere model in which the adjustable parameters are determined by an empirical fitting procedure. The first prime objective of the work is to show which performance one can expect from this simple method, when it is applied properly and skillfully. Specifically, this approach is used to describe and predict a range of the structural and lattice dynamical properties of $MgF_2$ and $TiO_2$ with rutile structure, which is of particular interest in both geophysical and technological fields and also useful from a computational point of view.
For magnesium difluoride ($MgF_2$), a two-body potential model is developed from the known crystal structure at low temperature and athermal-limit values of the elastic constants to eliminate the thermal effect on the potential function. The reliability of this potential model is critically evaluated through the calculations of structural and lattice dynamical properties of $MgF_2$. Static energy calculations are extensively performed to predict the lattice parameters and elastic properties of $MgF_2$ both at ambient and elevated pressure conditions. The calculated static equilibrium structure corresponding to the energy minimum is in excellent agreement with the experimental results obtained at 52 K. The static compression curve in rutile phase of $MgF_2$ is presented and the bulk modulus $B_0$ and its pressure derivative $B_0^\prime$ at zero pressure, which are often used to define the compression curve, are in satisfactory agreement with available room-temperature data. From a calculation of the variation of the lattice parameters with pressure, the linear compressibilities are also determined. The calculated elastic constants at zero pressure are found to be within 5% of the athermal-limit values, and their pressure dependence agrees very well with room-temperature experimental results except $c_{13}$. In particular, these rigid-ion pair potentials describe accurately the softening of the shear elastic constant $c_s = \frac{1}{2}(c_{11}-c_{12})$. On the basis of this softening, the phase transition pressure from rutile to othorhombic $CaCl_2$-type structure is predicted to be ~389 kbar. Harmonic lattice dynamical calculations are performed for the structural parameters corresponding to the energy minimum. The computed phonon frequencies are in good agreement with experimental data and phonon dipersion curves are reproduced just as well. By the treatment of fractional charges on rigid ions, the model closely reproduces the LO-TO splittings in $MgF_2$. Frequencies calculated throughout the Brillouin zone are used to construct a frequency distribution function and the harmonic contributions to the thermodynamic properties are calculated. The thermal expansion and its coefficients are calculated using a perturbative method within quasi-harmonic approximation. In addition, the mode Gruneisen parameters are calculated and then the zone-center phonon frequency shifts due to thermal expansion are predicted. A very good agreement between the theoretical results for the mode Gruneisen parameters of the Raman-active modes and their experimentally determined values is found. Furthermore, the pressure (or volume) dependence of zone-center phonon modes are thoroughly studied. This potential model successfully reproduces the magnitude of the softening of the optic $B_{1g}$ mode under pressure and particularly yields a linear decrease of the square of this soft mode frequency with pressure. The transition pressure due to dynamical instability of lattice driven by the $B_{1g}$ mode is estimated to be ~129 kbar.
In the case of titanium dioxide ($TiO_2$), a set of rigid-ion pairwise potentials are derived from the known crystal structure and thermoelasticity of rutile. As a preliminary study to a full-scale calculations of $TiO_2$, we have specifically investigated the details of structural changes of rutile $TiO_2$ under pressure. These pairwise potentials yield reasonably accurate ambient-pressure structural parameters. However, the potentials do not moniter the slight distortions of $TiO_6$ octahedra precisely, considering c/a ratio and internal parameter u. Static compression curve calculated for rutile $TiO_2$ is found to be within a few percent for the pressure range of about 0-5 GPa, but the potentials overestimate the pressure compared to the available experiment at higher pressures. To illustrate the behavior under pressure, we have considered three fiducial structural features: the c/a ratio, the O-Ti-O bond angle, and Ti-O-Ti bond angle. It is not clear whether the potentials do not describe the changes in the internal parameters of rutile under pressure. Nevertheless, with respect to the experimental results albeit with a considerable scatter, it is found that the potentials do not give the correct magnitudes for the c/a lattice-constant ratio or the correct trends for the O-Ti-O angles. These findings may reinforce the need for a "covalent" term in the interatomic potential between Ti and O due to partially filled shells of Ti. From a calculation of the pressure dependence of the lattice parameters, the linear compressibilities are determined and their values are in good agreement with the experimentally determined values. The results for $MgF_2$ and $TiO_2$ are compared and contrasted. From this, the common features and differences between two compouds are briefly discussed.
PART B Structural and Dielectric Properties and Diffuse Phase Transition of Barium Substituted Lead Ytterbium Niobate($Pb_{1-X}$ $Ba_X$)($Yb_{1/2}$ $Nb_{1/2})O_3$
In order to study the effects caused by atomic substitution on the phase transition in perovskite-type lead ytterbium niobate Pb($Yb_{1/2}$ $Nb_{1/2})O_3$, structural and dielectric properties of the ($Pb_{1-X}Ba_X$) ($Yb_{1/2} Nb{1/2})O_3$ ceramics system are investigated for 0≤x≤0.3, as a function of temperature. A continuous series of solid solutions with ordered perovskite structure of space group $Fm\bar{3}$m-$O_h^5$ is found. While the antiferroelectric transition temperature $T_N$ markedly decreases with increasing Ba concentration, the value of dielectric constant in the immediate vicinity of the peak is maximum at x$\approx$0.14. It is revealed that the low symmetry phase changes from the antiferroelectric orthorhombic phase to ferroelectric pseudo-cubic (presumedly rhombohedral) one at x $\approx$ 0.12, which is defined as a morphotropic phase boundary. The antiferroelectric (AFE)-paraelectric (PE) transition is relatively sharp for 0≤x≤0.1 but the ferroelectric (FE)-paraelectric transition is diffuse.
The behavior of the diffuse phase transition of the ($Pb_{1-X}Ba_X$) $(Yb_{1/2}Nb_{1/2})O_3$ (0≤x≤0.3) ceramics system are thoroughly studied with special attention to the phase boundary near x = 0.12. The frequency dependence of the dielectric constant ε and loss tan $\delta$ has been carefully measured together with heat capacity measurements, as a function of temperature. Above x = 0.12, the phase transition is broadened and frequency dependent, while the AFE-PE phase transition is sharp and ε closely follows the Curie-Weiss law above $T_N$ for 0≤{x}<0.1. Also, above x = 0.12, (1/ε-1/ε_m) is proportional to $(T - T_t)^n$ at T > $T_t$, where $\varepsilon_m$ is the peak value of ε at $T_t$ and n is an exponent. The value of n is dramatically inereased for $0.1≤{x} < 0.14$, and then increased linearly with increasing Ba-content ($dn/dx=1.78\times10^{-2}%^{-1}$) for 0.14≤x≤0.3. $T_N$ decreases markedly for 0≤x 0.12, whereas the value of $T_t$ is reduced linearly with increasing x-value ($dT_t/dx=-6. 61^\circ{C}$) for 0.14≤x≤0.3. Another remarkable feature is an anomalous enhancement of $\varepsilon_m$ between x = 0.1 and x = 0.14. Heat capacity measurements have revealed a well-defined anomaly associated with the AFE-PE transition, increasingly broadening with Ba concentration for 0≤x≤0.1. For 0.1≤x≤0.14, the heat capacity anomaly is extremely broadened and a small deviation from the extrapolated baseline can be seen. In particular, we cannot detect any heat capacity anomaly associated with $T_t$ above x = 0.14, which is suggested as an additional evidence for the diffuse phase transition. Focusing our attention on the effects of barium substitution, these salient features are discussed in the light of the formation of locally ordered polar microdomains within a non-polar matrix and the pseudo-cubic structure above x = 0.12. A resultant phase diagram with temperature and Ba concentration is also presented.
본 논문의 주된 관심은 고전적인 원자상호간 포텐셜을 이용하여 이온성 고체들의 물성들을 모형화(modeling)하는 데 있다. 여기에서 이온성 계의 에너지 표면을 나타내기 위하여 채택된 모델은 fractional 전하를 띤 rigid 이온들 간의 central한 pairwise 상호작용으로 구성되어진다. Pair 포텐셜의 함수꼴은 soft sphere model의 형식을 빌리고, 조정할 수 있는 변수(parameter)들은 empirical fitting procedure에 의하여 결정된다. 이 논문의 첫번째 주요한 목적은 이런 간단한 방법으로부터 그것이 적절하고 맵시있게 적용될 때 어떠한 연구가 이루어질 수 있는 지를 보여주는 데 있다. 특별히 rutile 구조를 가지는 $MgF_2$와 $TiO_2$의 구조적 및 격자 동역학적 성질들을 기술하고 예측하는 데 이러한 접근방식이 사용된다.
Magnesium difluoride($MgF_2$)의 경우, 저온에서의 결정구조와 탄성계수(elastic constants)의 athermal-limit 값들로부터 이체(이체) 포텐셜 모델을 유도하였다. $MgF_2$의 구조적 및 격자 동역학적 성질들을 계산함으로써 이 포텐셜 모델의 신뢰성을 비판적으로 평가하였다. 정상 조건과 가압된 조건에서의 격자 상수와 탄성을 예측하기 위하여 정역학적 에너지 계산을 광범위하게 행하였다. 에너지 minimum에 해당하는 정적 평형 구조의 계산된 결과가 52 K에서 얻어진 실험결과와 매우 잘 일치한다. $MgF_2$의 rutile상에서의 정적 응압곡선(static compression curve)가 제시되었으며, bulk modulus $B_o$와 그것의 영 기압에서의 압력 미분값 $B'_o$가 입수 가능한 실온에서의 실험치와 잘 일치한다. 압력에 따른 격자 상수의 변화의 계산으로부터 선형 압축성(linear compressibility)이 또한 결정되었다. 영 기압에서 계산된 탄성계수들이 athermal-limit 값들의 5% 이내에 있음을 발견하였고, $c_{13}$를 제외한 그것들의 압력의존성이 실온의 실험결과와 매우 잘 일치한다. 특히 이 riged-ion pair 포텐셜들이 shear 탄성계수 $c_s=(c_{11}-c_{12})/2$의 softening을 정확하게 기술한다. 이러한 softening에 기초하여 rutile 구조에서 orthorhombic $CaCl_2$형 구조로의 상전이 압력이 약 389 kbar로 예측된다. Harmonic 격자 동역학적 계산이 에너지 minimum에 해당하는 구조에 대하여 행하여진다. 계산된 포논(phonon) 주파수들이 실험 데이타와 잘 일치하고 포논 분산곡선(dispersion curve)들 또한 올바르게 재현된다. Rigid 이온들에 fractional 전하를 취급함으로써 이 모델은 $MgF_2$의 LO-TO 분리들을 가깝게 재현한다. 브릴루앙 영역(Brillouin zone) 구석구석까지 계산된 주파수들을 사용하여 주파수 분포함수(frequency distribution function)를 구하고 이로부터 열역학적 성질들에의 harmonic 기여분들을 구한다. Quasi-harmonic 근사 내에서 섭동(섭동)적 방법을 이용하여 열팽창과 그 계수를 구한다. 게다가 모드(mode) Gruneisen 계수들을 계산한 다음 열팽창에 기인한 포논 주파수 이동들을 예측한다. Raman-active 포논 모드들의 Gruneisen 계수들에 대한 이론치들이 실험적으로 결정된 값들과 매우 잘 일치함을 알 수 있다. 더군다나 zone-center 포논 모드들의 압력 혹은 체적 의존성을 자세하게 연구한다. 이 포텐셜 모델은 압력하에서의 $B_{1g}$ 광학 모드의 softening의 크기를 성공적으로 재현하며 특별히 이 soft 모드 주파수의 제곱이 압력에 대하여 선형적으로 줄어듬을 보여준다. 이 $B_{1g}$ 모드에 의해 야기되는 동역학적 불안정성에 의한 상전이 압력이 약 129 kbar로 평가된다.
Titanium dioxide($TiO_2$)의 경우, rutile의 결정 구조와 열탄성(thermoelasticity)으로부터 일련의 rigid-ion pairwise 포텐셜들이 유도되었다. $TiO_2$에 대한 전면적인 계산에 앞서 특별히 압력하에서의 rutile $TiO_2$의 구조적 변화들을 상세히 탐구하였다. 이 pairwise 포텐셜들은 상압(상압)상태의 구조적 변수들을 꽤 정확하게 산출한다. 그렇지만, c/a 비율과 내부 변수 u를 고려해 볼 때 이 포텐셜들이 $TiO_6$ 팔면체의 얼마안되는 찌그러짐을 정밀하게 조정하지는 않는다. Rutile $TiO_2$에 대하여 계산된 정적응압곡선은 대략 0-5 GP의 압력 범위에서 실험결과와 거의 차이가 없었으나, 그보다 높은 압력하에서는 체적에 대한 압력을 조금 과대평가한다. 압력하에서의 거동을 조명하기 위하여 세 가지 기준적인 측면들-c/a 비율, O-Ti-O 본드 각도와 Ti-O-Ti 본드 각도-을 고려하였다. 이 포텐셜들이 압력하에서의 rutile의 내부 배열들의 변화를 정확하게 기술하고 있는지는 명쾌하지 않다. 그럼에도 불구하고, 실험결과-이것들이 비록 상당한 산란을 보이지만-에 대해서는 이 포텐셜들이 c/a 격자 상수 비율에 대한 올바른 크기들 혹은 O-Ti-O 본드 각도들의 올바른 기울음을 주지는 않는다고 추정된다. 이러한 발견들이 Ti와 O사이의 원자상호간 포텐셜에 Ti의 부분적으로 채워진 d shell에서 기인하는 공유성 결합의 항의 첨가를 필요하게 만들지도 모른다. 격자 상수들의 압력의존성을 계산함으로써 선형 압축성들이 결정되었으며 그 값들이 실험적으로 결정된 값들과 잘 일치하였다.
PART B
페롭스카이트(perovskite)형의 lead ytterbium niobate Pb($Yb_{1/2}Nb_{1/2})O_3$의 상전이에 미치는 원소 치환의 효과를 연구하기 위하여 ($Pb_{1-x}Ba_x)(Yb_{1/2}Nb_{1/2})O_3$ 세라믹스계의 구조적 및 유전적 성질들을 온도의 함수로 $0≤ {x} ≤ 0.3$의 조성에 대하여 연구하였다. 연속적인 일련의 공간군 $Fm\bar{3}m-O_h^5$를 가지는 질서화된 페롭스카이트 구조의 고용체를 발견하였다. 바륨(Ba)의 조성이 증가함에 따라 반강유전성 전이 온도 Tn은 눈에 띄게 감소하는 반면 정점에서의 유전상수 값은 x=0.14에서 최대값을 나타낸다. 낮은 대칭성의 상이 x=0.12 근처에서 반강유전성 orthorhombic 상에서 강유전성 pseudo -cubic(추측하건대 아마 rhombohedral) 상으로 변함을 밝혀내었다. 이 조성을 상경계 (MPB, morphotropic phase boundary)로 정의한다. 조성 $0≤{x}≤0.1$에서의 반강유전성 (AFE)-상유전성(PE) 전이는 상대적으로 샤프하지만 강유전성(FE)-상유전성 전이는 완화(diffuse)되었다.
$Pb_{1.x}Ba_x)(Yb_{1/2}Nb_{1/2})O_3(0≤{x}≤0.3)$ 세라믹스 계의 완화형 상전이의 거동을 x=0.12 근처의 상경계에 특별히 주의하여 상세하게 연구되었다. 열용량 측정과 함께 유전상수 $\epsilon$과 손실 $\tan\delta$의 주파수 의존성을 온도의 함수로서 주의 깊게 측정하였다. 조성 x=0.12를 넘어서 상전이는 브로드해지고 주파수에 의존하는 반면, $0≤{x}≤ 0.1$에서는 AFE-FE 상전이는 샤프하고 유전상수는 $T_N$을 넘어 Curic-Weiss 법칙을 밀접하게 따른다. 또한, x=0.12를 넘어서 ($1/\epsilon - 1/\epsilon_m$)이 $T>T_t$에서 $(T - T_t)^n$에 비례한다. 여기서, $\epsilon_m$은 $T_t$에서의 유전상수 피크 값이고 n은 지수이다. 지수 n의 값은 $0.1≤{x}≤ 0.14$에서 극적으로 증가한 다음, $0.14≤{x} ≤ 0.3$에서는 바륨의 양이 증가함에 따라 선형적으로 증가한다 ($dn/dx=1.78,^\circ{C}%^{-1}$). 0≤x<0.12에서 $T_N$은 눈에 띄게 감소하는 반면, $T_t$의 값은 $0.14≤{x} ≤ 0.3$에서 x가 증가함에 따라 선형적으로 줄어든다 $(dT_t/dx=-6.61^\circ{C}%^{-1})$. 또 다른 주목할 만한 특색은 x=0.1과 x=0.14사이에서의 $\epsilon_m$의 변질적인 향상이다. 열용량 측정은 AFE-PE 상전이와 연관된 잘 정의된 아노말리(anomaly)를 보여주며, $0≤{x}<0.1$에서 바륨 조성에 따라 그 아노말리가 더욱 더 넓어졌다. $0.1≤{x}<0.14$에서 열용량 아노말리가 엄청나게 넓어졌으며 외삽(외삽)된 베이스라인으로부터의 작은 일탈을 볼 수 있다. 특히, x=0.14를 넘어서는 $T_t$와 연관된 어떠한 열용량 아노말리도 관측할 수 없었다. 이것을 완화형 상전이에 대한 부가적 증거로서 제시한다. 바륨 치환의 효과에 주목하면서 이러한 현저한 특징들을 비극성(비극성)의 매트릭스속에 국소(국소)적으로 질서화 된 극성의 마이크로도메인(microdomain)들의 형성과 x=0.12를 넘어서의 pseudo-cubic 구조를 고려하여 논하였다. 끝으로, 온도와 바륨 조성에 대하여 얻어진 이 세라믹스 계의 상태도를 제시하였다.
