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Coherency strain energy and chemically induced grain boundary migration in $Al_2O_3$ = 알루미나에서 정합변형 에너지와 화학 구동력에 의한 입계이동
서명 / 저자 Coherency strain energy and chemically induced grain boundary migration in $Al_2O_3$ = 알루미나에서 정합변형 에너지와 화학 구동력에 의한 입계이동 / Ho-Yong Lee.
저자명 Lee, Ho-Yong ; 이호용
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1993].
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초록정보

In most previous investigations on the chemically induced interface migration (CIM), the major emphasis has been laid on the driving force for the phenomenon. The driving force is now believed to be the coherency strain energy built in a thin coherent diffusional layer on a receding grain during the migration. Some quantitative analyses have also been made for several systems, based on the calculation of coherency strain energy. The analyses, however, were limited to cubic systems. In order to confirm the coherency strain model for the migration, the coherency strain energy of non-cubic systems must be calculated and critical experiments for the systems are needed. In the present investigation, we have first derived a general equation of coherency strain energy applicable to all crystal systems and studied the effect of coherency strain energy on the chemically induced grain boundary migration (CIGM). A special emphasis has been laid on the initiation and migration direction in CIGM, which were not well understood yet. Alumina with trigonal symmetry, one of the most common oxides of practical importance, has been taken as a model system. This thesis consists of seven chapters including general introduction (Chap. I) and concluding remarks (Chap. VII). In chapter II, based on the macroscopic theory of elasticity, a general equation of coherency strain energy applicable to all crystal systems is derived by modifying Hilliard's method and the calculated results for some selected materials are graphically represented as the coherency strain energy map (CSEM). The complete equation is equivalent to those of Eshelby and Hay. If stress-free strain data is available, the absolute value of the strain energy can be determined. If instead, an assumption of hydrostatic stress for the internal stress induced by alloying or dealloying is used to determine the relative variation of coherency strain energy with crystallographic orientation and the plane with minimum or maximum energy. The validity of the assumption is discussed in terms of strain anisotropy by calculating the coherency strain energy with crystallographic orientation. In chapter III the chemically induced grain boundary migration in $Al_2O_3$ has been observed during depletion of $Fe_2O_3$ from $Al_2O_3$-$Fe_2O_3$ solid solution as well as addition of $Fe_2O_3$ in $Al_2O_3$. Many migrating boundaries are faceted. In some receding grains, the faceted planes of different grain boundaries advancing into the same grain are parallel to each other. When the supply of the solute is excessive during alloying, recrystallization occurs in $Al_2O_3$ grains. In chapter IV the possibility of CIGM in $Al_2O_3$ by temperature change is explored. When sintered 85$Al_2O_3$-15$Fe_2O_3$ (in wt%) specimens constituting of corundum grains and particulate spinel precipitates are annealed at temperature where only corundum phase is stable, grain boundary migration and dissolution of precipitates occur concurrently at the surface of the specimens. Since the grain boundary migration is induced by grain boundary diffusion of $Fe_2O_3$ from the dissolving precipitates, the boundary migration is a chemically induced grain boundary migration (CIGM) by temperature change and a discontinuous dissolution (DD) of particulate precipitates. The spinel precipitates do not directly transform into stable corundum phase but into metastable $AlFeO_3$, a compositional intermediate phase between spinel and corundum. The physical analogy between CIGM and DD is discussed. In chapter V the effect of coherency strain energy on direction and faceting of CIGM (I) is investigated in $Al_2O_3$. The coherency strain energy Ec of a $Fe_2O_3$ diffusion zone at the surface of an $Al_2O_3$ grain varies with the surface orientation mainly because of the elastic anisotropy. A calculation shows that Ec is maximum at the (0001) plane. An $Al_2O_3$ single crystal has been diffusion bonded at its (0001) surface with a polished polycrystalline $Al_2O_3$ piece of large grains to form (0001) grain boundaries. When this specimen is heat-treated at 1600℃ in the presence of $Fe_2O_3$, all of the (0001) grain boundaries migrate to the direction of the single crystal, producing behind them zones enriched with $Fe_2O_3$. The result shows that for grain boundaries of any type, the chemically induced migration occurs to the direction of the grain with the surface orientation corresponding to the larger elastic constant as predicted by Cahn, et al. for chemically induced liquid film migration. The migrating (0001) boundaries show faceting due to the appearance of boundary segments with different orientations moving more slowly than the initial (0001) segment. This result is an indirect evidence that the driving force for continuous migration also arises from the diffusional coherency strain as shown earlier in other solid systems. In chapter VI the effect of coherency strain energy in direction of CIGM (II) is investigated in $Al_2O_3$. In non-cubic crystals the variation of coherency strain energy Ec with the surface normal $\={n}$ depends on the anisotropies of both elastic constants and elastic strains (lattice misfit parameter $\eta$) which depend on the solute species. A calculation shows that the Ec of $Al_2O_3$($Fe_2O_3$) with $\eta_c$ / $\eta_a$ $\approx$ 0.94 is considerably different from that of $Al_2O_3$($Cr_2O_3$) with $1.1<\eta_c/\eta_a<1.43$. $Al_2O_3$ single crystal plates with different orientation have been diffusion-bonded to form C-m, C-R plane pairs. Single crystal plates have also been diffusion-bonded with polished polycrystalline $Al_2O_3$ plates to form C-poly, m-poly. and R-poly. grain boundaries. When the 6 kinds of the specimens are heat-treated at 1550℃ in the presence of either $Cr_2O_3$ or $Fe_2O_3$, the grain boundaries migrate, producing behind them zones enriched with either $Cr_2O_3$ or $Fe_2O_3$. The chemically induced migration occurs to the direction of the grain with the surface orientation corresponding to the higher Ec and its migration directions vary according to the solute species. Migrating boundaries with S-shape appear only in boundaries between grains with similar Ec, especially in the presence of $CR_2O_3$. The experimental observations are in good agreement with the prediction based on the coherency strain model.

화학 구동력에 의한 계면이동에 관한 이전의 연구들은 이 현상의 구동력을 밝히는 데 집중되어 있었는데, 지금은 소멸하는 입자 표면부에 형성되는 얇은 확산층에 존재하는 정합변형 에너지가 이 현상의 구동력 (정합변형 모델) 으로 널리 받아들여지고 있다. 정합변형 에너지의 계산에 근거를 둔 정량분석도 여러 재료들에서 행하여졌지만, 그러한 분석은 단지 입방정계에만 국한되어져 있었다. 따라서 본 연구에서는 정합변형 모델의 일반성을 확인하기 위하여, 입방정계가 아닌 재료에서 정합변형 에너지를 계산하고 또한 입계이동에 대한 정합변형 에너지의 영향을 조사하였다. 본 연구의 내용은 크게 세 부분으로 나누어진다. 첫째는 화학 구동력에 의한 계면이동과 정합변형 에너지에 관련된 현상들을 이해하기 위하여, 모든 결정계에 적용이 가능한 정합변형 에너지의 일반식을 유도하였다 (2장). 둘째는 산화물 요업계 재료 중에서 가장 널리 이용되고 있으나 아직 화학 구동력에 의한 입계이동이 관찰되었다는 보고가 없는 알루미나에서 외부의 용질원 (3 장) 과 온도변화 (4 장)를 각각 이용하여 화학 구동력에 의한 입계이동을 관찰하였다. 그리고 마지막으로 입계이동의 시작단계에서 정합변형 에너지의 영향을 알아보기 위하여 입계이동 방향에 대하여 연구하였다 (5 장과 6 장). 각 장의 연구내용을 요약하면 다음과 같다. 1. 정합변형 에너지의 일반식과 그 응용 (2 장). Hilliard 방법을 변형하여 모든 결정계에 적용이 가능한 정합변형 에너지의 일반식을 유도하였다. 격자상수 즉, 탄성변형율의 값을 구할 수 있을 경우에는 정합변형 에너지의 절대값을 구할 수 있었다. 그러나 그 탄성변형율의 값을 구할 수 없는 경우에는 용질원소의 고용에 의해 발생하는 내부응력을 정수압 응력이라고 가정하여 정합변형 에너지의 분포와 에너지의 최대와 최소값을 갖는 면들을 결정하였다. 입방정계 (Cu, W, Mo 와 Nb)와 능면정계 ($CaCO_3$ 와 $Al_2O_3$)의 재료에서 계산된 결과를 정합변형 에너지 지도로 나타내었다. 2. 알루미나에서 화학 구동력에 의한 입계이동과 재결정 (3 장). 산화물 요업계 재료 중에서 가장 널리 이용되고 있는 알루미나에서 화학 구동력에 의한 입계이동과 화학 구동력에 의한 재결정 현상에 대하여 연구하였다. 알루미나에 고용되는 용질원소로는 알루미나에 고용도가 높고 또한 높은 증기압을 갖는 산화철 ($Fe_2O_3$) 을 선택하였다. 소결된 순수한 알루미나를 $Fe_2O_3$ 분위기에서 열처리하거나 $Al_2O_3(7wt%)Fe_2O_3$ 고용체를 공기 중에서 열처리할 때, $Fe_2O_3$ 의 농도변화를 수반하는 입계이동과 입자의 재결정이 관찰되었다. 입자의 재결정은 화학 구동력에 의한 입계이동이 일어나는 조건에서 용질원소의 조성변화가 크게 일어나는 부분에서 관찰되었다. 본 연구결과는 화학 구동력에 의한 입계이동이나 화학 구동력에 의한 재결정은 금속재료뿐만 아니라 요업계 재료에서도 적합한 조건에서는 일어날 수 있음을 보여 주었다. 3. 알루미나에서 온도변화를 이용한 화학 구동력에 의한 입계이동 (4장). 알루미나에서 온도변화를 이용하여 화학 구동력에 의한 입계이동을 유도하였다.1600℃에서 소결된 $85Al_2O_3-15Fe_2O_3(in wt%)$ 시편은 corundum 입자와 입자모양의 spinel 이차상으로 구성된다. 이 시편을 corundum 입자만이 안정한 1450℃로 온도차를 낮추어 다시 열처리하였을 때, 시편 표면부에서 입계이동과 spinel 이차상의 용해가 동시에 관찰되었다. 이 입계이동은 용해되는 spinel 이차상으로 부터 $Fe_2O_3$의 입계확산에 의하여 일어났기 때문에, 이 현상은 온도변화에 의한 화학 구동력에 의한 입계이동이면서 동시에 spinel 이차상의 불연속 용해였다. Spinel 이차상은 용해 중에 열처리 온도에서 안정한 corundum 상으로 직접 변태하지 않고 corundum과 spinel 상의 중간상인 $AlFeO_3$ 상을 거쳤다. 화학 구동력에 의한 입계이동 현상과 불연속 용해 현상 사이의 유사성도 조사하였다. 4. 알루미나에서 화학 구동력에 의한 입계이동 중 입계이동 방향과 입계의 각짐에 대한 정합변형 에너지의 영향(I)(5 장). 알루미나에 $Fe_2O_3$가 고용될 때 가장 높은 정합변형 에너지값을 갖는 (0001) 면의 알루미나 단결정판과 다결정 알루미나판을 접합하여 입계를 만들었다. 만들어진 입계들을 $Fe_2O_3$ 분위기에서 열처리할 때 모든 입계는 (0001) 알루미나 단결정으로 이동하였다. 이동하는 입계의 각진 모양에서 알루미나의 <0001> 방향의 입계이동 속도가 가장 빨라서 그 방향으로 입계이동의 구동력이 가장 큼을 알 수 있었다. 또한 이러한 양상이 모든 입계에서 동일하게 관찰되어 화학 구동력에 의한 입계이동의 거동이 소멸하는 입자에 의해 크게 의존함을 알 수 있었다. 열처리중에 입계이동속도는 항상 일정하게 관찰되어 화학 구동력에 의한 입계이동 중에 항상 일정한 크기의 구동력이 작용했음을 알 수 있었다. 이러한 결과들은 화학 구동력에 의한 입계이동의 유발과 정상 상태의 이동은 모두 다 정합변형 에너지에 의해서 일어난다는 것을 보여 주었다. 5. 알루미나에서 화학 구동력에 의한 입계이동 중 입계이동 방향에 대한 정합변형 에너지의 영향 (ll) (6 장). 이방성 고상에서 정합변형 에너지의 이방성은 고용체의 탄성상수와 고용에 의한 탄성변형률의 이방성에서 기인된다. 고용에 의한 탄성변형율의 이방성 즉, 각 결정축간의 탄성변형율의 비는 용질원자의 종류에 따라 변하게 되므로, 이방성 고상에 각기 다른 종류의 용질원자가 고용될 때에 정합변형 에너지는 각기 다른 분포를 가질 것이다. 따라서 화학 구동력에 의한 입계이동 중의 입계이동 방향도 고용되는 용질원자의 종류에 따라 달라질 것이다. 알루미나에 $Fe_2O_3$가 고용될 때 c 축과 a 축사이의 탄성변형 율의 비 ($\epsilon_c/\epsilon_a$) 는 약 0.94 정도이나, $Cr_2O_3$가 고용될 때는 1.1과 1.4 사이가 된다. 알루미나 단결정판 (C, m 과 R 면) 과 다결정판을 이용하여 C-m, C-R, m-R, C-poly., m-poly., 과 R-poly. 입계를 만들고 그 입계들에서 $Cr_2O_3$ 와 $Fe_2O_3$ 를 이용하여 화학 구동력에 의한 입계이동을 유도하였다. 입계이동 방향은 항상 정합변형 에너지가 큰 면으로 이동하였고 첨가되는 용질원자의 종류에 따라 변하였다. $Fe_2O_3$가 고용될 때 입계의 이동방향은 $\eta_c/\eta_a$ 가 0.94 일 때의 예상과 같았고 $Cr_2O_3$가 고용될 때는 $\eta_c/\eta_a$ 가 1.15 정도일 때의 예상과 같았다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCM 93006
형태사항 vii, 116 p. : 삽도, 사진 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이호용
지도교수의 영문표기 : Suk-Joong L. Kang
지도교수의 한글표기 : 강석중
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 무기재료공학과,
서지주기 Includes references
주제 Aluminum oxide.
Coherent states.
Grain boundaries.
알루미나. --과학기술용어시소러스
정합 (현상). --과학기술용어시소러스
변형 에너지 (찌그러짐). --과학기술용어시소러스
입계 이동. --과학기술용어시소러스
Grain boundary migration.
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