A set of reaction systems of MX/$Tl_2CB_9H_11$/$EPh_3$/QCl (M = Group 11 metal, X = halide, E = Group 15 atoms, and Q =organic cation) has been investigated. The foregoing research work led to the discovery of new classes of Group 11 metallacarboranes and Group 15 metallacarboranes.
From the reaction of Cu$(PPh_3)_3$ Cl and $Tl_2C_2H_9H_11$, a novel thallium salt of cupracarborane [closo-3-($PPh_3$)-3,1,2-$CuC_2B_9H_11$] Tl (2.Tl) was prepared and found to be a useful synthon to heterodinuclear cupracarboranes. Various reaction features were developed in the reaction system of 2 . Tl and transition metal halides. Direct complexation of $[Ag(PPh_3)]^+$ with $[(PPh_3) CuC_2B_9H_11]^-$ was observed in case of 2.Tl/AgBr/$PPh_3$, affording a novel bimetallic complex [closo-exo-4,8-{$(μ-H)_2Ag(PPh_3)$-3,1,2-$CuC_2B_9H_9$] (5). A set of reactions of 2.Tl with Vaska's complex and its congener analogues afforded cage-transferred dinuclear complexes [exo-4-{(μ-H)Cu($PPh_3$)}-3-(CO)-3-($PPh_3$)-closo-3,1,2-$MC_2B_2H_10$] (M: Co, 14; Rh, 15;Ir, 16) having bonding interaction between Group 9 metals and copper. Another reaction of 2.Tl and $Mn(CO)_5Br$ also resulted in cage transfer, yielding [exo-8-{μ-H)Cu($PPh_3$)}-3-(μ-CO)-3,3-$(CO)_2$-clso-3,1,2-$MnC_2B_9H_10$]. With Group 9 metal halides of higher oxidation state such as $[Rh(η^5-C_5Me_5)Cl_2]_2$ and $Co(PPh_3)_2Cl_2$, 2.Tl reacts to give transmetallated dicarbollyl complexes of Rh(III) and Co(III). The reaction of 2.Tl and $FeCl_2$ in the presence of $PPh_3$ revealed that some of the carborane in 2 was partially partilly protonated possibly due possibly to the residual water molecule in the reaction solvent and some was transmetallated to Fe with concomittant oxidation of Fe(II) to Fe(III), providing exo-nido cupracarborane [9,10exo-{$(μ-H)_2Cu(PPh_3)_2$}-nido-7,8-$C_2B_9H_10$] (4) and a sandwich ferracarborane [commo-3,3'-Fe{3,1,2-Fe$(C_2B_9H_11)_2$}]-, respectively. Another reaction of 2.Tl and [$Mo(CO)_5Cl$](PPN) (PPN = bis (trlphenyl-phosphoranylidene) ammonium) afforded a proposed metallacarborane [$Cu_3(C_2B_9H_11)$]$(PPN)_3$, a clustered cluster, resulted from the abstraction of phosphine in 2 by the Mo(0) metal. Single crystal X-ray diffraction study was undertaken for compounds 5, 18 and 19, confirming the above observations.
The reaction system of AgBr/$Tl_2C_2B_9H_11$/$EPh_3$/PPNCl exhibits the duality of the role of Ag(I), metal, one is metal source e to derive argenta carboranes and the other is oxidizing reagent to give Group 15 metallacarboranes. In the presence of the countercation source, PPNCl, and with the choice of E = P, the reaction system gave anionic argentacarborane [closo-3-($PPh_3$)-3,1,2-$AgC_2B_9H_11$]$^-$ (6). The reaction of AgBr, $Tl_2C_2B_9H_11$ and $Eph_3$ with the reaction molar ratio 2:1:1 afforded Group 15 metallacarboranes [nido-9-($EPh_3$)-7,8-$C_2B_9H_11$] (E: P, 7; As, 8; Sb, 9), revealing that silver(I) acts as an oxidant, while another reaction with the ratio 1:1:2 generated thallium salt of argentacarborane [closo-3-($PPh_3$)-3,1,2-$AgC_2B_9H_11$]Tl (6.Tl) for E = P or dimeric neutral argentacarborane [9,9'-exo-${Ag(EPh_3)_2}_2$-4,9,4',9'-$(μ-H)_4$-7,8,7'8'-nido-$(C_2B_9H_10)_2$] for E = As(10) and Sb(11), revealing that silver(I) plays the role of metal source. Single crystal X-ray diffraction study was undertaken for compounds 8 and 11. The results were consistent with the stantement. When $EPh_3$ is absent, an oxidative coupling raction was observed, yielding $[(C_2B_9H_11)]^{2-}$ (22). In the case of 6.Tl, a set of reaction with Vaska's complex and its lighter congener analogues was explored, affording dinuclear metallacarboranes [exo-4-{($μ$-H)Ag($PPh_3$)}-3-(CO)-3-($PPh_3$)-closo-3,1,2-$MC_2B_9H_10$] (M: Rh, 17; Ir, 18).
As an another part of investigation, [commo-3,3'-Co{3,1,2-$Co(C_2B_9H_11)_2$}]$[Ag_2(μ-Br)(PPh_3)_6]$ (21.$Co(C_2B_9H_11)_2$) was propared from the reaction of $Co(PPh_3)_2Cl_2$ and $Tl_2C_2B_9H_11$ followed by the addition of in situ generated solution of $Ag(PPh_3)_2Br$ in $CH_2Cl_2$. The cationic moiety is the first example of a silver complex having linear single bridge bromide as confirmed by X-ray diffraction study.
독특하면서도 다양한 합토결합성을 가지고 있는 카보레인 리간드는 많은 전이금속원소와 여러가지 흥미로운 형태의 착화합물을 이룬다. 그러나 그것의 제 11족 전이금속원소와의 화합물은 그 예가 매우 제한되어 왔었다. 더우기 최근에 카보레인이 포함된 이성다중금속화합물에 대한 관심이 증가함에도 불구하고, 제 11족 금속의 화합물에 대한 연구는 극히 제한 되어 있는 실정이다. 이러한 이유로 $MX/Tl_2C_9B_9H_{11}/EPh_3/QCl$(M: 제 11 족 금속원소, X: 할로겐원소, E: 제 15족원소, Q: 유기양이온)의 반응계에 대한 연구가 요청되었다.
일련의 $MX/Tl_2C_9B_9H_{11}/EPh_3/QCl$ 의 반응계에대한 연구를 통하여 새로운 형태의 제 11족 금속원소의 카보레인 화합물을 합성하여 그 구조 및 유도체화학을 논의하였다. 또한 이러한 반응계에서 M이 은(은)인 경우에는 은금속이 카보레인의 착물을 이루는 중심금속이 될 뿐만 아니라 산화제로서의 역활도 하게된다는 사실을 알 수 있었다. 그 결과로부터 얻어진 제 15족 금속원소가 포함된 카보레인 화합물의 성질을 규명하였다.
$Cu(PPh_3)_3Cl$과 $Tl_2C_2B_9H_{11}$과의 반응으로부터 새로운 형태인 큐프라카보레인의 탈륨염 $[closo-3-(PPh_3)-3,1,2-CuC_2B_9H_{11}]Tl$을 높은 수율(100%)로 얻었다. 이 화합물과 여러가지 금속할라이드와의 반응을 통하여 다양한 반응양상이 도출되었다. 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)의 존재하에 브롬화은이나 염화구리와 반응시키면 $CuC_2B_9$의 바구니형태를 그대로 유지하는 구리-은의 이성이중금속화합물이 얻어진다. 제 9족 전이금속이 포함된 $[M(CO)_n(PPh_3)_2X]$와의 반응에서는 이러한 골격이 깨어지고 카보레인리간드가 이 M 금속으로 이동된 이성이중금속화합물이 얻어진다. 이 화합물에서는 구리가 카보레인의 비대칭붕소와 결합작용을 갖는 구조가 확인되었다. 또한 $Mn(CO)_5Br$과의 반응에서도 $CuC_2B_9$의 골격이 깨어지고 카보레인이 망간으로 이동하지만 카보레인의 대칭면상에 놓여있는 붕소와 구리가 결합작용을 갖는다. 높은 산화수를 갖는 제 9족원소의 금속할라이드 화합물들과의 반응에서는 카보레인 리간드가 구리와의 결합이 완전히 깨어지면서 트랜스메탈레이션이 일어난다. 그리고 $FeCl_2$나 $[Mo(CO)_5Cl]^-$ 와의 반응에서는 전혀 다른 형태의 반응이 일어남이 발견되었다.
$AgBr/Tl_2C_9B_9H_{11}/EPh_3/QCl$의 반응계에서는 구리와는 달리 은이 메탈라카보레인을 이루는 금속원(원)의 역활과 산화제로서의 역활의 이중성을 보인다. 이러한 일련의 반응에서 염화은이 금속원이 된 생성물로 음이온의 아르젠타카보레인과 Ag-H-B의 다리결합을 통한 이합체의 아르젠타카보레인을 얻었고, 산화제의 역활을 하여 니도(nido)형태를 갖는 제 15족 금속의 카보레인 화합물을 얻었다. 특히 이합체의 아르젠타카보레인은 카보레인의 은착화합물로서는 X선 회절연구를 통하여 확인된 최초의 예이면서 세가지 형태의 다리결합 수소원소가 포함된 구조를 갖는 독특한 형태를 지닌다.
다른 방향의 연구로서 $AgBr/Tl_2C_2B_9H_{11}/PPh_3/Co(PPh_3)_2Cl_2$의 반응계로부터 선형의 Ag-Br-Ag의 다리결합을 갖는 양이온 화합물을 합성하였다. 이러한 선형의 골격은 이제까지 알려지지 않았던 새로운 형태의 구조임이 X선 회절연구를 통하여 확인되었다.
