Deaerated 2,3-dimethyl-2-butene (DMB) solution of 1-phenyl-1,3-pentadiyne (PPD) was irradiated with 300nm UV light to obtain site-selective 1:1 photoadduct (1). Irradiation of PPD with unsymmetrical olefins such as ethyl vinyl ether (EVE) and acrylonitrile (AN) in deaerated solutions yields site-selective and regioselective [2+2] type 1:1 photoadducts (2 and 3) and 1:2 photoadducts (4-9). In the photolysis of PPD with EVE and AN, the 1:1 photoadducts (2 and 3) is initially formed and prolonged irradiation gives the secondary 1:2 photoadducts (4-9). Photolysis of 1,4-diphenyl-1,3-butadiyne (DPB) with unsymmetrical olefins, AN and EVE, initially yields regioselective [2+2] type photoadducts (12-13) as primary photoproducts and extended irradiation results in the formation of secondary photoadducts (14-17). The secondary photoproduct(s) of 13 are very unstable at room temperature to give rearranged products. The reactive site on the formation of secondary photoadducts is different from each other indicating that the reaction proceeds through polar excited states. All the photoreactions proceed from the triplet excited states.
Irradiation of 1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriyne (DPH) with electron deficient olefins such as dimethylfumarate (DMF) and fumaronitrile (FN) in deaerated methylene chloride yields site-selective [2+2] type 1:1 photoadducts (22-24). Photolyis of DPH with unsymmetrical olefins such as AN, methyl acrylate (MA), and styrene (ST) in methylene chloride yields siteselective and regioselective [2+2] type 1:1 photoadducts (25-27). Photolysis of deaerated DMB solution of 1-phenyl-1,3,5-heptatriyne (PHT) with 350nm UV light yields very interestingly dicyclopropyl 1:2 photoadducts (28 and 29) while three 1:1 photoadducts (30-38) were obtained with unsymmetrical olefins such as AN, MA, and ST in methylene chloride. All the photoreactions proceed from the triplet excited state. Olefins with electron withdrawing substituents, such as DMF, FN, AN, MA, and ST, are more reactive than electron rich olefins. Laser excitation (355nm) of deaerated solution of DPH in methylene chloride results in the formation of a triplet state. The triplet state of DPH is quenched by olefins. These triplet quenching constants are the rate constants for intermolecular addition of the DPH triplet to the olefins. The reaction rate constants for highly reactive olefins, such as DMF, FN, AN, MA, and ST, are in the range of $10^6~10^4M^{-1}S^{-1}$. The polar effects of the substituents on the olefins and regioselectivity in the photoreaction can be justified by a nucleophilic radical character in the triplet excited states of DPH.
Several 1-rayl-4-pentamethyldisilanyl-1,3-butadiynes containing both electron withdrawing and electron donation groups were prepared sucessfully with moderate yields by proper coupling methods. All the 1-aryl-4-pentamethyldisilanyl-1,3-butadiynes show the strong phosphorescence emission. The triplet energies of these compounds lie around 52~62 kcak/mol above the ground state. Photolyses of 1-phenyl-4-pentamethyldisilanyl-1,3-butadiyne, 1-naphthyl-4-pentamethyldisilanyl-1,3-butadiyne, and 1-(p-methoxyphenyl)-4-pentamethyldisilanyl-1,3-butadiyne in methanol yield the photoaddition products (39-44) throuugh the silacyclopropene intermediates. Laser flash photolysis of 1-(p-nitrophenyl)-4-pentamethyldisilanyl-1,3-butadiyne (NiPB) revealed the solvent polarity dependence of triplet-triplet absorption spectra and triplet state lifetime due to the charge-transfer (CT) character of the excited triplet state. Laser photolysis of NiPB in EtOH results in the formation of an interesting transient which is observed 500 ns after laser pulsing and quenched by oxygen (electron acceptor) and N, N-dimethylaniline (electron donor). The transient is formed by intramolecular electron transfer from disilanyl to nitro group and the lifetime is about 13 msec. Irradiation of NiPB in MeOH or EtOH gives 1-(p-nitrophenyl)-1,3-butadiyne (45) through C-Si bond cleavage. The photoproduct (45) is formed from the triplet excited state of NiPB and the photoreaction proceeds via a radical mechanism from the transient.
비대칭 컨쥬게이트된 디아세틸렌인 1-페닐-1,3-펜타디인을 2,3-디메틸-2-뷰텐 용매하에서 광반응시키면 위치특이성을 가지는 1:1 광생성물(1)이 얻어지며, 1-페닐-1,3-펜타디인을 비대칭 올레핀인 에틸비닐에테르와 아크릴로나이트릴과 광반응시키면 [2+2] 형태의 위치특이성을 가지는 1:1과 1:2 광생성물(2-9)이 얻어진다. 이 반응에서 1:1 광생성물들(2-3)은 일차 광생성물이며 1:2 광생성물들(4-9)은 1:1 광생성물로부터 생성된 이차 광생성물이다. 대칭 디아세틸렌인 1,4-디페닐-1,3-뷰타디인을 비대칭 올레핀인 에틸비닐에테르와 아크릴로나이트릴과 광반응시키면 [2+2] 형태의 위치특이성을 가지는 1:1 광생성물(12-13)이 일차 광생성물로 얻어지며 이차 광생성물들로 1:2 광생성물들(14-17)이 얻어진다. 이 반응에서 이차생성물들이 생성될 때 올레핀에 따라서 반응하는 자리가 달라지며 이는 이 1:1 광생성물이 여기상태에서 극성의 특징을 가지고 있음을 암시하고 있다. 이 광반응들은 모두 삼중항 여기상태에서 광반응이 일어남을 삼중항 소광실험으로부터 확인하였다.
컨쥬게이트된 트리아세틸렌인 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리인을 여러가지 올레핀인 디메틸퓨마레이트, 퓨마로나이트릴, 아크릴로 나이트릴, 메틸아크릴레이트, 그리고 스티렌과 광반응시키면 [2+2] 형태의 위치특이성을 가지는 1:1 광생성물들(22-27)이 얻어진다. 비대칭 컨쥬게이트된 트리아세틸렌인 1-페닐-1,3,5-헵타트리인을 2,3-디메틸-2-뷰텐 용매하에서 광반응시키면 디사이클로플판 형태의 1:2 광생성물들(28-29)이 얻어지며, 여러가지 비대칭 올레핀인 아크릴로 나이트릴, 메틸아크릴레이트, 그리고 스티렌과 광반응시키면 [2+2] 형태의 위치 특이성을 가지는 1:1 광생성물들(30-38)이 얻어진다. 이 광반응들은 모두 삼중항 여기상태에서 반응이 일어나며 이 반응에서는 전자를 당기는 치환기를 가지고 있는 올레핀들이 반응성이 뛰어남이 관측되었다. 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리인의 삼중항 여기상태는 올레핀에 의해서 소광이 일어나며 광반응성이 뛰어난 올레핀들은 $10^{-6}~10^{-4}$의 속도로 소광됨을 확인하였다. 이 광반응에서 이와같은 올레핀의 치환기 효과나 위치특이성은 컨쥬게이트된 트리아세틸렌들의 삼중항 여기상태가 친핵적인 라디칼의 특징이 있는것으로 설명된다.
전자를 당기는 치환기나 전자를 밀어주는 치환기를 가진 몇가지 1-아릴-4-디실란닐-1,3-뷰타디인들이 적당한 커플링합성반응을 통하여 합성하였다. 모든 1-아릴-4-펜타메틸디실란닐-1,3-뷰타디인들은 강한 인광을 보여주며 그 삼중항 에너지가 기저상태에서 52~62 kcal/mol 정도 위에 있음이 확인되었다. 1-페닐-4-펜타메틸디실란닐-1,3-뷰타디인, 1-나퓨틸-4-펜타메틸디실란닐-1,3-뷰타디인, 그리고 1-파라메톡시페닐-4-펜타메틸디실란닐-1,3-뷰타디인을 메탄올 용매하에서 광반응 시키면 메탄올이 첨가된 광생성들(39-44)이 실라사이클로프로필 중간체를 거쳐서 생성된다. 1-파라나이트로페닐-4-펜타메틸디실란닐-1,3뷰타디인의 삼중항-삼중항 흡수스펙트럼이 용매에 따라서 변화가 일어나며 삼중항 생성시간 또한 극성용매에서 길어진다. 이것은 1-파라나이트로페닐-4-펜타메틸디실란닐-1,3-뷰타디인의 삼중항 여기상태는 전하전이의 특징을 가지고 있기 때문이다. 1-파라나이트로페닐-4-펜타메틸디실란닐-1,3-뷰타디인을 에탄올 용매하에서 레이저 섬광실험을 하면 레이저파를 준후 약 500 ns에서 흥미있는 중간체가 관측되는데 이 중간체는 그 생성시간이 약 13 ms이며 전자를 받을수 있는 물질인 산소에 의해서도 소광이 일어나며 전자를 줄수있는 물질인 N, N-디메틸 아닐린에 의해서도 소광이 일어난다. 이는 이 중간체가 디실리콘 그룹에서부터 나이트로그룹으로 분자내 전자이동을 통하여 생성된것임을 암시한다. 1-파라나이트로페닐-4-펜타메틸다이실란닐-1,3-뷰타디인을 메탄올이나 에탄올용매하에서 광반응시키면 1-파라나이트로페닐-1,3-뷰타디인(45)이 생성된다. 이 광생성물은 1-파라나이트로페닐-4-펜타메틸다이실란닐-1,3-뷰타디인의 삼중항 여기상태에서 얻어지며 그 광반응은 중간체로부터 라디칼 메카니즘을 통하여 진행된다.
