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Secondary photoreactions of 1,4-diphenylbutadiyne with various olefins = 1,4-디페닐부타디엔과 여러 가지 올레핀들과의 2차 광반응에 관한 연구
서명 / 저자 Secondary photoreactions of 1,4-diphenylbutadiyne with various olefins = 1,4-디페닐부타디엔과 여러 가지 올레핀들과의 2차 광반응에 관한 연구 / Chang-Beom Chung.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1993].
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Irradiation of 1,4-diphenylbutadiyne (DPB) with dimethyl fumarate (DMFu) in deaerated tetrahydrofuran (THF) solution at 300 nm yields primary 1:1 photoproduct, $\underline{1}$ (and $\underline{1}'$ in minor product), which is initially formed and prolonged irradiation of the solution results in the formation of 1:2 photoproducts ($\underline{2}$ and $\underline{3}$). The photoreaction of DPB with DMFu to give $\underline{1}$ proceeds viatriplet excited state of DPB and $\underline{2}$ and $\underline{3}$ via singlet and triplet excited states of $\underline{1}$, respectively. Irradiation of $\underline{1}$ with 2,3-dimethyl-2-butene (DMB) acrylonitrile (AN) in deaerated THF at 300 nm yields 1:1 photoproducts ($\underline{4}$-$\underline{8}$). To compare the reactivities of olefins with $\underline{1}$, deaerated THF solution of $\underline{1}$ and mixtures of olefins (DMFu-DMB and AN-DMB) were irradiated to obtain similar 1:1 photoadducts. The chemical yields of $\underline{2}$ and $\underline{3}$ are very low compared to that for the reaction of DPB and DMFu and the major photoproduct is formed between the remaining triple bond in $\underline{1}$ and DMB (or AN) suggesting that triplet state of $\underline{1}$ reacts with DMB and AN before rearranging into carbenoids. The reactivities of olefins are in the order of DMFu$\gg$DMB and AN$>$DMB. Irradiation of 1-phenyl-1,3,5-heptatriyne (PHT) with AN, methyl acrylate (MA), and styrens (ST) in methylene chloride yields three regioselective [2+2] type 1:1 photoadduct ($\underline{14}-\underline{22}$). These reactions of PHT with olefins proceed via triplet excited of PHT. Irradiation of 1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriyne (DPH) with various olefins in methylene chloride yields [2+2] type 1:1 photoadducts ($\underline{23}$-$\underline{29}$). The photoreaction proceeds through triplet excited state of DPH and shows a site selectivity and regioselectivity. The electron poor olefins are more reactive than electron rich olefins, suggesting that the triplet excited state of DPH have a nuclephilic radical character. Polyacetylene $\underline{34}$ and $\underline{35}$ were synthesized with various sysnthetic methods and identified by spectral data. The spectral data of synthesized and natural polyacetylenes ($\underline{34}, \underline{35}$, and B-1) were in good agreement. The optical rotation values, $[\alpha]_D^{25}$, were measured for $\underline{34}$, $\underline{35}$, and B-1 and their photooxidation products ($\underline{34}$', $\underline{35}$', and B-1). From these results, the absolute configuration of epoxy group in panaxydol is determined to be 9R and 10S. When some diacetylene derivatives ($\underline{36}$-$\underline{52}$) were irradiated at UV ligh in solid state and daylight in water or methanol, polydiacetylene crystals (P-$\underline{45}$, P-$\underline{47}$, and P1-$\underline{52}$) were obtained. It is significant hydrogen bonding effect on polymerization from $\underline{52}$ to P1-$\underline{52}$. The polymer crystals were analysed by UV, IR, and Raman spectroscopy. But polymer conversion is lower compared to previous reported polymers. According to the spectral dd LUMO of the polymer is smaller compared to monomers and large third order nonlinear optical optical properties are expected.

질소로 포화시킨 테트라하이드로퓨란 용액하에서 1,4-디페닐부타디엔과 디메칠 퓨마레이트를 광반응시키면, 1:1 광생성물인 $\underline{1}$과 $\underline{1}'$ 1:2 광생성물인 $\underline{2}$와 $\underline{3}$이 얻어진다. 이 광반응에서 $\underline{1}, \underline{2}, \underline{3}$은 각각 1,4-디페닐부타디엔의 삼중항 여기 상태, $\underline{1}$의 단일항 여기 상태, $\underline{1}$의 삼중항 여기 상태로부터 생성됨을 확인하였다. $\underline{1}$과 2,3-디메칠-2-부텐, 아크릴로니트릴과의 광반응에서 $\underline{2},\underline{3}$과는 다른 구조를 갖는 1:1 생성물인 $\underline{4}-\underline{8}$이 얻어졌다. 이 생성물들은 모두 $\underline{1}$의 삼중항 여기 상태로부터 생성된다고 여겨진다. 경쟁적인 반응성의 차이와 중간생성물이라 생각되는 카아벤의 구조를 규명하기 위해 디메칠 퓨마레이트와 2,3-디메칠-2-부텐, 또는 아크릴로니트릴과 2,3-디메칠-2-부텐의 혼합물과 $\underline{1}$을 광반응시켰을 때도 동일한 1:1 광생성물이 얻어졌다. 이 반응에서 $\underline{2}$와 $\underline{3}$의 화학적 수득률은 1,4-디페닐부타디엔과 디메칠 퓨마레이트와 반응에서 얻어진 것보다 매우 낮았고, 주로 $\underline{1}$과 다른 올레핀과의 반응으로부터 주요 광생성물이 얻어진다. 이는 $\underline{1}$의 삼중항 상태가 카아베노이드 구조로 변환하는 과정에 앞서 2,3-디메칠-2-부텐, 또는 아크릴로니트릴과 반응함을 의미하며, 그 올레핀들의 반응성은 디메칠 퓨마레이트$\gg$2,3-디메칠-2-부텐, 그리고 아크릴로니트릴$\>$2,3-디메칠-2-부텐의 순서임을 알았다. 1-페닐-1,3,5-헵타트리인과 아크릴로니트릴, 메칠 아크릴레이트, 스타이렌을 클로로메칠렌 용액하에서 광반응시키면 선택적인 [2+2] 부가반응 형태의 1:1 광생성물($\underline{14}$-$\underline{22}$)이 얻어진다. 이와 같은 1-페닐-1,3,5-헵타트리인과 올레핀의 반응은 1-페닐-1,3,5-헵타트리인의 삼중항 여기상태를 거쳐 일어난다. 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리인과 여러 가지 올레핀과의 광반응도 [2+2] 부가반응 형태의 1:1 광생성물 ($\underline{23}$-$\underline{29}$)이 얻어진다. 이 경우도 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리인의 삼중항 여기상태를 거쳐 일어나며, 선택적으로 반응함을 알 수 있다. 이 때 전자를 당기는 성질을 갖는 올레핀들이 더 큰 반응성을 나타내며, 이로부터 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리인의 삼중항 여기상태가 친핵성 라디칼 성질을 갖음을 알 수 있다. 인삼에서 분리한 폴리아세칠렌 화합물 중 파낙시돌이라 명명된 B-1 화합물과 동일한 헵타데카-1-엔-4,6-디인-9,10-에폭시-3-올, $\underline{34}$ 와 $\underline{35}$를 여러가지 합성 방법을 이용하여 합성하였다. 천연물의 에폭시기 구조를 결정하기 위해 $\underline{34}$, $\underline{35}$, B-1 과 그 산화물인 $\underline{34}$', $\underline{35}$, B-1의 $[\alpha]^{25}_D$를 측정하여 9R, 10S임을 확인하였다. $\underline{36}$'-$\underline{52}$와 같은 디아세칠렌 유도체화합물들을 결정 상태로 자외선을 조사시키거나, 수소 결합을 할 수 있는 용액과 수분의 존재하에서 자외선 또는 일광을 쪼여줌으로써, 몇 가지 화합물의 폴리디아세칠렌 결정을 얻었다. $\underline{52}$의 경우에는 수소결합이 결정적인 역할을 하며, 이 고분자들은 여러 가지 분광 기기를 이용하여 분석하였다. 고분자 변환 율은 매우 낮은 편이며, 이는 치환기의 성질에 의한 것으로 생각된다. 분석 자료들과 색의 변화로부터 고분자의 분자 오비탈의 에너지 차이가 작아졌음을 알 수 있고, 삼차 비선형 성질을 소유할 것으로 기대된다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 93005
형태사항 xiii, 144. p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 정창범
지도교수의 영문표기 : Sang-Chul Shim
지도교수의 한글표기 : 심상철
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 134-140
주제 Organic photochemistry.
Acetylene.
Alkenes.
Polyacetylenes.
광화학 반응. --과학기술용어시소러스
폴리아세틸렌. --과학기술용어시소러스
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