The nonlinear optical properties of guest/host system, covalently bound polymers, crosslinked epoxy polymer and acryl/epoxy semi-interpenetrated polymer network(IPN) were studied by second harmonic generation(SHG), absorbance and refractive index measurements. The relaxation behaviors of three systems were also studied.
The guest component of guest/host system was 4(methylsulfonyl)-4'-(3,5-nobornene-2-carboxyethyloxy) diphenylacetylene and the host component was poly(2-ethynyl-4-methoxy-carbonyl cyclopetene). Both were synthesized recently at IBM.
Five-covalently bound polymers, poly(methylmethacrylate-nitroaminotolane) (PMMA-NAT), poly(methylmethacrylate-methysulfonylaminotolane) (PMMA-MSAT), poly(methylmethacrylate-fluorosulfonylaminotolane) (PMMA-FSAT), poly (methylmethacrylate-fluorosulfonylaminotolane) (PMMA-FSAT), poly (methylmethacrylate-nitroaminotolane-fluorosulfonylaminotolane) (PMMA-NAT-FSAT), diglycidyl ether of bisphenol-A-nitroaminotolane (BISA-NAT) were synthesized recently at IBM.
The crosslinked epoxy polymer was digycidylether of bisphenol-A(DGEBA) cured with nitrophenylene diamine(NPDA) (BISA-NPDA) which has nonlinear optical chromophore. The acrylic linear polymer of semiIPN(50/50) was prepared from acrylic monomer, p-nitro benzyl carbamic ethyl methacrylate(NCEM). The monomer was synthesized by reacting hydroxy ethyl methacrylate (HEMA) and nitrophenylene isocyanate(NPI). The semi-IPN(50/50) was synthesized from the solution mixtures of BISA-NPDA prepolymer and NCEM by polymerizing simultaneously via different reaction mechanisms, which are step polymerization and radical polymerization respectively.
Polymer films were prepared by spin coating and poling was performed with in-situ corona poling/SHG measurement facility. Refractive indices were measured with a Metricon PC 2000 prism coupler. Absorbance was measured with an IBM 9430 UV-VIS spectrophotometer. SHG measurements were done using Nd:YLF laser of 1.047㎛ wavelength.
The nonlinear optical coefficients, $d_{33}$ and $d_{31}$, of guest/host system were 4.45pm/V and 1.68pm/V respectively. It relaxed even at room temperature. After poling, absorbance decreased because of the alignment of the nonlinear optical chromophore.
The nonlinear optical coefficients of the covalently bound polymers ranged from 16pm/V-82.2pm/V. The higher the concentration of NLO chromophore, the larger the NLO coefficients. Compared to nitro derivatives, sulfonyl and fluorosulfonyl derivatives showed smaller nonlinearity but had higher transmission. Among the covalently bound polymers, BISA-NAT was the most stable polymer because of the intermolecular hydrogen bonding. The higher the chromophore's concentration was, the more stable the system became. PMMA-MSAT and PMMA-FSAT were more stable than PMMA-NAT since the NLO side groups of PMMA-MSAT and PMMA-FSAT were larger than that of PMMA-NAT.
BISA-NPDA had the nonlinear optical coefficients of $d_{33}=12.2pm/V$ and $d_{31}=3.5pm/V$.
Semi-IPN(50/50) had the NLO coefficients of $d_{33}=4.2pm/V$ and $d_{31}= 1.13pm/V$.
BISA-NPDA didn't show the relaxation phenomena. Semi-IPN(50/50) was very stable after initial steep decay. This initial steep decay seems to be due to the surface charge. After 20 days at $60\circ{C}$, SHG intensity was constant. The linear acrylic component of semi-IPN(50/50), poly(NCEM), had the NLO coefficients of $d_{33}=0.9pm/V$ and $d_{31}=0.29pm/V$. It had the very fast relaxation at $50\circ{C}$.
The semi-IPN(50/50) had less NLO coefficients than BISA-NPDA but showed high transmission because of the effects of acrylic component.
The NLO coefficients of semi-IPN was less than the average of BISA-NPDA and poly(NCEM), which was possibly due to scattering by domains formed.
From these results, we could see that there were several structural parameters which affect the relaxation behavior such as the bonding type between NLO chromophore and polymer backbone, intermolecular effect and bulkiness, etc.
The most important parameter was the bonding type of NLO chromophore and polymer. The crosslinked polymer or semi-IPN was the most stable and the covalently bound polymers were more stable than guest/host system.
Secondly the intermolecular force, hydrogen bonding, was also an important parameter and the bulkiness of the NLO chromophore also affects the stability.
비선형광학 특성을 가진 여러가지 고분자 형태중 비선형 특성 물질이 무정형 고분자 매트릭스에 분산된 계와 고분자 측쇄에 공유 결합된 계와 가교 고분자의 주쇄에 연결된 계와 선형고분자와 가교 고분자가 물리적으로 얽힌 semi-IPN을 합성하거나 이미 합성된 물질을 이용하여 비선형광학 특성, 복굴절율, 흡수율, 비선형 특성의 경시 변화에 대하여 비교 고찰하였다.
비선형 광학 물질의 분산계중 고분자 매트릭스로는 폴리(2-에티닐-4-메톡시 카르보닐 사이클로 펜텐), 분산된 비선형 물질로는 4-메칠설포닐-3,5-노보르넨-2-카르복시에칠옥시 디페닐아세틸렌을, 용매로는 사이클로헥사논을 사용하였으며 공유 결합 계로는 비스페놀에이디글리시딜에테르와 니트로아미노톨레인이 축중합된 에폭시계 선형고분자인 BISA-NAT와 메틸메타크릴레이트(MMA)와 MMA의 측쇄에 각각 니트로아미노톨레인, 설포닐아미노톨레인, 플루오로아미노톨레인이 결합된 단량체와 의 공중합체인 PMMA-NAT, PMMA-MSAT, PMMA-FSAT, PMMA-NAT-FSAT 등 5개 형태에 대하여 연구하였는 데 용매로는 사이클로헥사논을 사용하였으며 위 두 기본 물질은 아이비엠에서 합성되었다.
가교계로는 DGEBA와 니트로페닐렌다이아민 축중합에 의하여 합성된 BISA-NPDA로서 40분간 100℃에서 중합시켜 유리전이온도가 40℃인 프리폴리머를 합성후 프로필렌글리콜 메틸아세테이트에 38 wt%로 녹인후 2000-3000rpm으로 스핀코팅하여 40℃에서 진공오븐으로 용매를 제거한 후 직류 6000Ⅴ 하에서 가교반응과 폴링을 동시에 진행하였다.
하이드록시에틸 메타크릴레이트와 니트로페닐렌 이소시아네이트를 디메틸포름아미드 용매에서 우레탄 반응을 시킨 후 재결정시켜 NCEM을 얻은 후 AIBN을 개시재로 하여 60℃에서 라디칼 중합시켜 선형고분자를 얻어 메틸피롤리디논에 40 wt%로 녹여 스핀코팅을 하였다.
Semi-IPN은 BISA-NPDA 프리폴리머와 NCEM을 혼합하여 AIBN을 개시재로 동시 중합시켜 가교반응과 리디칼 중합을 시킨 후 용해상태에서 스핀코팅을 시켜 건조시킨 후 가교반응과 폴링을 동시에 진행시켰다.
알파프로파일러 메터로 샘플의 두께는 0.9 $\mu$m-2.9$\mu$m 범위임을 확인하였다. 폴링 후 2$^\circ$ 간격으로 1,047 $\mu$m의 Nd-YLF 레이져를 사용하여 P-극성파와 s-극성파에서 Maker-fringe 곡선을 얻었다.
메트리콘을 사용하여 543.5 nm, 594.1 nm, 633 nm, 1064.2 nm 파장에서 S-파, P-파로 극성화 시켜 굴절율을 측정하였으며 셀마이어 피트를 써서 523.5 nm(2$\omega$), 1047 nm($\omega$)에서의 굴절율을 계산한 후 Maker-fringe 곡선과 시뮬레이션을 통하여 $d_{33}$ 계수와 $d_{31}$ 계수를 계산하였다.
분산계는 $d_{33}$ = 4.45 pm/V, $d_{31}$ = 1.68 pm/V 로서 상온에서도 경시변화가 생겼으며 523.5 mm 에서 Transmission이 49.2 %였다. 폴링후에는 비선형 광학물질의 배열에 의해 흡수도가 감소하였다. 공유결합계는 $d_{33}$ 값이 16 pm/V - 82.2 pm/V 의 높은 값을 가졌으며, PMMA - NAT 52가 $d_{33}$ = 82.2 pm/V, $d_{31}$ = 22 pm/V, PMMA - NAT 70 이 $d_{33}$ = 78.5 pm/V, $d_{31}$ = 23 pm/V, PMMA - FSAT 20 이 $d_{33}$ = 24 pm/V, $d_{31}$ = 5.1 pm/V, PMMA - FSAT 43 이 $d_{33}$ = 35.5 pm/V, $d_{31}$ = 7.1 pm/V, PMMA - MSAT 7 이 $d_{33}$ = 16 pm/V, $d_{31}$ = 4.25 pm/V, BISA - NAT 가 $d_{33}$ = 65 pm/V, $d_{31}$ = 3.94 pm/V로서 $d_{33}$ 값이 16 - 82.2 pm/V 로서 매우 높은 값을 가졌고 상온에서는 경시변화가 없었으며 80℃ 에서도 급격한 경시변화는 없었고, 경시변화는 BISA - NAT, PMMA - FSAT, PMMA - MSAT, PMMA - NAT 순서로 좋았으며 BISA - NAT는 분자간의 수소결합에 의해 기타 아크릴계보다 안정성이 높았으며 아크릴계 중 PMMA - FSAT, PMMA - MSAT, PMMA - NAT는 각각 측쇄에 결합된 비선형 광학물질의 크기에 의한 bulky성 때문에 PMMA - IFSAT가 가장 우수한 안정성을 가진 것으로 판단된다.
가교계와 Semi-IPN은 각각 $d_{33}$ = 12.2 pm/V, $d_{31}$ = 3.15 pm/V, $d_{33}$ = 4.2 pm/V, $d_{31}$ = 1.13 pm/V, 선형고분자인 P-NCEM은 $d_{33}$ = 0.9 pm/V, $d_{31}$ = 0.29 pm/V로서 공유결합계보다 매우 낮은 값을 가졌고, 50℃에서 경시변화 실험결과 BISA - NPDA 계는 전혀 변화가 없었으며 Semi-IPN은 초기 급격한 감소후 매우 안정하며 60℃에서 20일간 경과후에도 변하지 않았다. P-NCEM은 50℃에서 급격히 변화하여 안정성을 판단할 수 없을 정도로 감소하였다. Semi-IPN은 아크릴계 성분에의하여 비선형 계수는 낮아졌으나 투명도는 향상 되었다. 세 형태 공히 폴링에 의하여 흡수도가 감소하였으며 이로부터 정성적으로 비선형특성을 판단할 수 있으며 복굴절률도 비선형 광학성분의 재배열에 의하여 $n_{TM}$은 증가하고 $n_{TE}$는 감소하였다.
