Electrically conductive polypyrrole films were synthesized by the anodic oxidation of pyrrole monomers with p-toluenesulfonic acid electrolyte in a single compartment glass cell under various reaction conditions. The films prepared were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, and conductivity tests.
The conductivity of the films was affected by synthetic conditions such as temperature, current density, the concentration of electrolytes, and so on. With the increase in temperature, optimal current density was increased but optimal electrolyte concentration was decreased. The film prepared under the current density of 0.2~1mA/㎠ at $-20\circ{C}$ showed a high conductivity in the range of 200~230$\Omega^{-1}cm^{-1}$. The film prepared at $-20\circ{C}$ showed a more flexibility and a higher electrical conductivity than those prepared at the higher temperature. The high flexibility is due to the reduction of cationic charges in the polymer chain and the high conductivity is due to the mixed-valence (redox) conduction.
A highly conductive polymer showed a smoother surface and more discrete particles on it than others. It appears from the result that nucleation reaction and polymerization reaction are easily occurred at the surface of the polymer film. It suggested that a highly conductive polymer has longer π-conjugated chain without defect than others. This may be a reason why the film shows high conductivity.
For both highly and weakly conductive films, the temperature dependence of conductivity was dominated by the Mott's variable range hopping model (VRHM) over the range of 80~300K. Various physical properties such as characteristic temperature ($T_0$), state density at Fermi level (N($E_F$)), conductivity constant ($\sigma_0$), and average hopping distance (R), were calculated from the VRH model. With the Mott's requirements of the model, it was proved that $T_0$ was only favorable property. This has led to an advanced model consisting of separate conducting regions divided by thin potential barriers.
The film prepared at $-20\circ{C}$ over the current density range of 0.2~1. 5mA/㎠, appeared to have a relatively high elongation. The resistance of the film increases slowly and almost linearly over the full range of strain. The variation of conductivity ($\sigma_1$) for the stretched film was checked directly by in-situ measurement of the resistance during the stretching of polypyrrole film. The stretching direction conductivity ($\sigma_1$) increased with elongation but the transverse direction conductivity ($\sigma_2$) decreased. It suggested that the molecular chain orientation was an significant factor in the electrical conduction of the polymer. The anisotropic ratio of conductivities ($\sigma_1/\sigma_2$) was turned out to be independent at 80~300K. Thus, the same hopping process could control the conductivities in both directions.
Finally, the linear fitting of in σ versus $T^\frac{-1}{4}$ plot indicated the applicability of Mott's model to the stretched polypyrrole film. Though some parameters of the model were unfavorable over the specified requirements, they could be corrected by the adjustment of the portion of highly conductive region.
전기화학적 전해조에서 파라톨루엔 설포닛산($p$-toluene sulfonic acid) 전해질과 피롤 (pyrrole) 단량체를 여러 반응 조건하에서 전기전도성 폴리피롤필름을 제조하여, 원소분석, 적외선 분광기, 주사전자 현미경 (SEM) 및 4탐침법(전도도측정기) 등으로 필름의 특성을 분석하였다. 필름의 전기전도도는 온도, 전류밀도, 전해질의 농도등의 합성조건들에 의존 하였으며, 반응온도가 증가하면 최적전류밀도는 증가하나 최적 전해질의 농도는 감소하였다. 0.2∼1mA/㎠의 전류밀도, -20℃ 조건하에서 제조된 필름이 200-230 $\Omega^{-1}cm^{-1}$ 범위의 높은 전기전도도를 나타내었다. -20℃에서 제조된 필름이 높은 온도에서 제조된 필름 보다 유연성 및 전기전도도가 높았다. 유연성은 고분자 사슬에 있는 양이온 전하의 감소에 의한 것이고, 높은 전도도는 혼합 원자가 (산화 환원) 전도에 기인한 것이다.
저온에서 얻은 높은 전도성 고분자는 고온에서 얻은 것에 비해 표면이 매근하며, 입자 모양이 선명히 보였다. 이러한 현상은 고분자 필름의 표면에서 핵 생성반응과 고분자 합성 반응이 쉽게 일어남을 의미하며, 저온에서 얻은 전도성 고분자는 고온에서 얻은 것에 비해 결함이 없는 긴 파이공액 이중결합사슬 (π - conjugated chain) 을 갖는 것을 의미한다. 저온 및 고온에서 얻은 전도성고분자 필름의 전도도의 온도의존성은 80~300 K 범위에서 Mott의유동범위호핑모형 (Mott's variable range hopping model;VRHM) 과 일치한다. VRHM으로 특성온도 ($T_0$), Fermi 전위에서의 상태밀도 ($N_{EF}$), 전도상수($\sigma_0$) 및 평균 호핑거리 (R)등의 물리적 상수를 계산 하였다. 그 모형의 조건에서는 오직 $T_0$만 적절한 값을 가진다. 이러한 결과는 전도영역이 얇은 전위장벽으로 구분된 형태의 진보된 모형을 유추 하게하였다.
-20 ℃, 0.2~1.5 mA/㎠ 전류밀도에서 제조된 필름이 비교적 높은 유연성을 보인다. 그 필름의 저항은 전체 변형영역에서 거의 일정하게 서서히 증가하였으며, 폴리피롤필름을 연신시키면서 동시에 또는 연신후에 저항을 측정하여 연신된 필름의 전도도의 변화를 관찰한 결과, 연신방향의 전도도 ($\sigma_i$)는 연신에 따라 증가하나 횡단방향의 전도도는 감소하였다. 이는 고분자 사슬의 배향이 고분자의 전기전도도의 중요한 요인임을 의미한다. 전도도의 비등방성의 비율 ($\sigma_1/\sigma_2$)은 80~300 K온도 범위에서 변화하지 않음이 입증되었다. 그러므로, 양방향의 전도도는 동일한 호핑과정에 의해 제어될 것이다.
마지막으로 $T^{-1/4}$에 대한 $\log, \sigma$의 직선모형의 결과는 연신된 필름도 Mott의 모형에 적용할 수 있음을 보인다. 약간의 변수들이 그 모형의 조건에 적절하지는 못하나, 이들은 높은 전도영역의 범위의 조정으로 교정될 수 있을 것이다.
