Phase behavior of polymer/low molecular weight liquid crystal blends were studied by DSC, optical microscopy, light scattering technique, SEM, and AC impedance spectroscopy. Electro-optical properties of a polymerdispersed liquid crystal (PDLC) film made by polymerizing PMMA/MMA/ZLI-2061 mixture were also measured.
Phase diagrams of the PMMA/7CB and PS/7CB blends were constructed from the DSC and optical microscopy measurements. The low molecular weight liquid crystal, 7CB, showed partial miscibility with PMMA and PS. It was considered that 7CB acted as a plasticizer, judging from the $T_g$ shift of the PMMA and PS.
DSC thermograms indicated that the phase separation occurred when the 7CB concentration exceeded 40 weight percent in PMMA and 30 percent in PS.
It is important to point out that existence of the polymer/isotropic LC two phases which was undetectable by either DSC or the cross-polarized optical microscopy was verified by the phase-contrast optical microscope at temperature above $T_NI$ and was reconfirmed by the light scattering experiments. It is concluded that the polymer/LC system at certain composition shows several phase states consisted of the homogeneous single-phase, polymer/isotropic LC two phases, polymer/ nematic LC two phases, and polymer/solid crystalline LC two phases depending on temperature.
For a mixture of the polymer/7CB in narrow 7CB concentration range, it was observed by the optical microscope that the polymer/nematic 7CB twophase state transformed into the homogeneous single-phase state without going through the nematic-to-isotropic transition of 7CB domains.
Electrical properties of the PMMA/7CB blend were measured to investigate the correlation with the phase behavior, by the AC impedance measurement using FRA and the direct measurement of the resistance and capacitance using LCR meter, respectively.
It was observed that marked change of the resistance and capacitance occurred near $T_NI$ and $T_{cloud}$ of the polymer/LC blends when directly measured using LCR meter. It was, therefore, considered that the electrical measurements could be utilized for the investigation of the phase behavior of the polymer/LC blends.
Remarkable frequency effects on the capacitance and resistance of the blends were observed at temperature below $T_cloud$ in the phase-separated state due to the interfacial charging effect. But in the single phase region above $T_cloud'$ the frequency effect was reduced. The dissipation in the blend was primarily caused by the conductivity in the liquid crystal droplets. Particularly, this effect was observed at low frequencies showing increase with temperature.
It was observed from the free radical polymerization of the PMMA/MMA/LC mixture that LC droplets of uniform size and size distribution could be obtained by controlling the polymerization rate, with varying the reaction temperature or the initiator concentration. The faster the polymerization rate became, the shorter the time for the system to reach the threshold viscosity, at which the size of the droplets was fixed. The effect of the droplet size on the electro-optical properties were observed from the electro-optical measurement of the PDLC film, which indicated that the slope of electro-optical response was a strong function of the droplet size.
열가소성 비결정성 고분자와 저분자 액정과의 혼합계에 대한 상 거동을 시차주사열량계 (DSC), 현미경, 광산란장치 및 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 연구하였다. 또한 주파수응답분석기 (FRA) 및 LCR 미터를 사용하여 혼합계의 전기적 성질변화를 온도 변화에 따라 측정함으로서 상 거동과의 상관관계를 연구하였다. 한편, 메칠메타크릴레이트 모노머 (MMA) 와 상업용 내마틱액정혼합물과의 블랜드로부터는 중합속도에 따른 상분리 거동과 그로부터 만들어진 고분자/액정 복합필름의 전기광학적 특성을 연구하였다. 고분자로서는 폴리메칠메타크릴레이트 (poly(methyl methacrylate), PMMA) 및 폴리스티렌 (polystyrene, PS)이 사용되었고, 액정으로서는 BDH사의 시아노바이페닐계의 단일성분 액정 (4-cyano-4'-n-heptylbiphenyl, 7CB) 과 같은 시아노바이페닐계의 네마틱 액정 혼합물(ZLI-2061, MERCK사)을 사용하였다. 중합모노머로는 MMA가 사용되었고 중합 개시제로서는 라우릴퍼옥사이드 (Laurylperoxide, LPO)가 사용되었다.
DSC 열분석으로부터 고분자와 저분자 액정 블랜드에서의 상 분리는 PMMA/7CB블랜드의 경우 상온에서 7CB의 조성이 45%이상에서 일어났고 PS/7CB의 경우에는 7CB농도가 35%이상에서 나타났다. 각각의 상 분리 농도 이하에서는 7CB액정은 고분자에 대해서 가소제로 작용하여 블랜드의 유리전이온도 (Glass Transition Temperature, $T_g$)를 강하시켰다. SEM관찰로부터 각각의 상 분리 농도이하에서는 상분리된 액정상을 관찰할 수가 없었으며 상분리 되는 경우에는 거의 구정 모양을 이루는 액정상이 관찰되었다.
위상차 현미경을 사용하여 온도에 따른 블랜드의 상 거동을 관찰한 결과, 상분리된 액정상이 등방성 상태에 있는 경우에도 고분자와 등방성 액정상 간의 2상 (polymer/isotropic two-phases)이 존재하는것이 관찰되었다. 이러한 polymer/isotropic two-phase는 광 산란 실험을 통하여 재확인 되었다.
DSC현미경 관찰로 부터 PMMA/7CB및PS/7CB 혼합계에 대한 상도를 만들수 있었다. 실험의 결과로부터 열가소성 비결정성 고분자와 저분자 액정의 혼합계는 일반적으로 온도에 따라 여러가지 서로 다른 상으로 변화하는 것을 알수 있었으며, 특히 고분자/등방성액정의 2 상의 존재는 Ballauff의 이론적인 예측에대한 실험적인 결과로는 처음 발표되는 것이다.
한편 상도로부터 알 수 있는 흥미있는 사실은 특정한 조성비를 가진 고분자/액정 블랜드에서는 위와같은 고분자/등방성액정의 2상의 영역을 거치지 않고도 균일한 등방상과 고분자/네마틱액정상 간의 직접적인 상변환이 일어날 수 있음을 알 수 있었다. 약40%의 7CB 농도를 가진 PS/7CB 블랜드를 사용하여 현미경으로 온도에 따른 상변화를 관찰한 결과로부터 위와같은 현상을 분명히 관찰할 수 있었다.
FRA 및 LCR 미터를 사용하여 온도에 따른 블랜드의 전기적 특성을 관찰한 결과로부터, 블랜드의 상 변화가 일어나는 온도 부근에서는 급격한 전기적 특성변화를 수반하는 것이 관찰되었으며 이로부터 FRA 또는 LCR 미처 등이 고분자/액정 블랜드의 상거동을 연구하는 데에 유용하게 사용될 수 있음을 입증 하였다. 이러한 기기는 블랜드의 각 성분의 빛 굴절율이 같거나 거의 비슷하여 광산란 장치 또는 현미경으로는 상분리현상을 관찰하기 어려운 블랜드계에 대하여 특히 유용할 것으로 생각된다.
FRA 실험으로부터는 온도에 따른 저항, 커패시탄스(capacitance), 및 공명 주파수가 상 분리현상에 민감한 요인으로 나타났으며, 그 중에서도 특히 공명 주파수가 민감한 반응을 나타내었다. 또한 LCR미터를 사용하여 주어진 주파수에서 블랜드의 저항 및 커패시탄스를 직접 측정한 결과 저항값은 온도에 따라 점점 감소하였으며 커패시탄스는 그 반대현상을 나타내었다. 그러나 두 가지 경우에서 모두 블랜드의 상전이온도 부근에서 현저한 변화를 나타내었는 데, 저항의 경우에는 보다 더 높은 주파수에서 현저한 변화를 나타내었고 커패시탄스는 보다 더 낮은 주파수에서 더 현저한 변화를 나타내었다.
MMA와 네마틱 혼합액정인 Merck사의 ZLI-2061과의 혼합물을 사용하여 부가중합에 의한 상분리거동과, 중합에 의해 만들어진 고분자/액정 복합필름의 전기적성질을 필름 내에 분산되어있는 액정상의 크기와 연관하여 조사한 결과, 개시제 농도증가에 따라 액정상의 크기는 감소하였다. 그러나, 중합온도가증가하면 필름 내의 액정상의 크기도 따라서 증가하는 현상을 보였는데 이것은 중합온도의 증가에 따른 점도회석현상이 중합속도 증가현상과 경쟁하면서 계의 점도에의해 좌우되는 액정상의 크기결정에 더 큰 영향을 미치기 때문으로 생각된다. 이러한 결과는 에폭시계와 같은 가교형 중합에서의 결과와는 상반 된 결과인데 만약 중합온도를 최종 중합물의 $T_g$이하에서 반응이 이루어지도록 조절한다면 유사한 결과를 얻을 수 있을 것이다.
한편 중합에 의해 얻어진 고분자/액정복합필름은 필름 내의 액정 상의 크기가 작을수록 같은 투명도를 얻기 위해서는 더 큰 인가전압을 요구하는 것이 관찰되었다. 이러한 현상은 액정과 고분자 간의 유전율상수차이 및 액정분자와 주위 고분자 벽 간의 간섭 등의 복합요인으로 생각되었다.
