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Aspects of the chemistry of metallacarboranes containing heavy main group elements : synthesis and structural analysis = 중주족 원소를 포함하는 메탈라카보레인 화학 : 합성 및 구조분석
서명 / 저자 Aspects of the chemistry of metallacarboranes containing heavy main group elements : synthesis and structural analysis = 중주족 원소를 포함하는 메탈라카보레인 화학 : 합성 및 구조분석 / Jin-Kwon Kim.
저자명 Kim, Jin-Kwon ; 김진권
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1992].
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초록정보

The structural patterns of the dicarbollide ligand, $[nido-C_2B_9H_{11}]^{2-}$(1) in many different classes of the transition and/or the main group element metallacarborane compounds are classified and discussed according to variable metal to ligand ratio. The foregoing overview reveals the paucity of σ-bonded heterocarboranes and the heavy main group element metallacarborane chemistry. particularly heterobimetallic systems, raising engaging questions as to the preparation of new types of metallacarboranes containing heavy main group elements. In this dissertation, the new synthetic routes to a wide range of novel carborane complexes of the heavy main group elements were devised and the full characterization including the molecular structure analyses and the physical property measurements were carried out. A set of new indacarboranes such as $[CIIn(THF)_x(C_2B_9H_{11}]$ (2), $[Cl_2In(THF) (C_2B_9H_{11})]^-$ (3) and $[In(C_2B_9H_{11})_2]^{2-}$ (4) has been prepared from the reaction system of $Tl_2\cdot 1$ and $InCl_3$ with variable stoichiometry. Reactions of 2 with bis(3,5-dimethylpyrazlyl)borate (BMPB) and tris (3,5-dimethylpyrazolyl)borate (TMPB) afforded [In(BMPB)(pz)($C_2B_9H_{11}$)] and [In(TMPB)($C_2B_9H_{11}$)] (5), respectively. Single crystal X-ray diffraction studies were performed on three compounds 3, 4 and 5. The slip-distortion of In toward the symmetric boron atom of the $C_2B_3$ face of 1 is operative in all case, resulting in σ-bonding between In and $\eta^{-1}-C_2B_9$ cage in case of 5. The spectroscopic properties of these compounds and the reactivities of 2 and 3 are also discussed. The endo-σ-bonded metallacarboranes [10-endo-{$(\mu-H)MPh_3$}-7,8-nido-$C_2B_9H_{10}]^-$(M=Ge, Sn) have been prepared in high yields as $[Ir(CO)(MeCN)-(PPh_3)_2]^+$ salts by an equimolar reaction of $Ph_3MCl$ with $Tl_2\cdot 1$ in MeCN. The molecular structure of both compounds have been determined by X-ray diffraction studies. The hydrolysis of 1-bromosilatrane mediated by $Tl_2\cdot 1$ affords a novel polysilatrany, complex embracing four $Tl^+$ atoms, $[Si{OSi(OCH_2CH_2)_3N}_4Tl_4-(THF)_2]$, in good yield. The molecular structure was characterizes by $^1H$, $^{13}C$, $^{17}O$, and $^{29}Si$ NMR spectroscopy as well as X-ray diffraction stuey. Semiemperical geometry optimizations for the conceivable intermediate $[Si(OCH_2CH_2)_3N]^+$ have been performed using MNDO, AM1 and PM3 methods, and the reaction pathway is also discussed. The participation of thallacarborane $[Tl\cdot 1]^-$ as an excellent dicarbollyl cage transfer reagent in the reaction systemes with metal carbonyls has led to the generation of thallium-containing heterodinuclear metallacarboranes. The bimetallic compound, $[closo-3,3,3-(CO)_3-3-Tl-3,1,2-MoC_2B_9H_{11}]^-$(6), have been prepared by the equimolar reaction system of $Mo(CO)_3(MeCN)_3/Tl_2\cdot 1/PPNCl$ and characterized by various physical methods including X-ray crystallagraphy. The oxydative decarbonylation reaction of 6 with $CoCl_2(PPh_3)_2$ produces several oxidized products such as $[TlMo_2(CO)_4(PPh_3)_{2-}(C_2B_9H_{11})_2]^-$, $[Mo_2(CO)_6(C_2B_9H_{11})_2]^{2-}$ and $[Mo_2(\mu-O)_2O_2(C_2B_2H_{11})_2]^{2-}$(7). The molecular structures of these compounds were determined by X-ray diffraction studies. The oxo-bridged molybdacarborane dimer 7 is luminescent in solution. Heterodinuclear Group 6 metallacarborane anions $[closo-3,3,3-(CO)_3-3-(SnPh_3)-3,1,2-MC_2B_9H_{11}]^-$ (M=Cr, 8;, Mo, 9; W, 10) were prepared from the equimolar reaction systems of $Tl_2·1/Mo(CO)_3(MeCN)_3/SnPh_3Cl/PPNCl$ in MeCN as the $PPN^+$ salts. Various spectroscopic properties of these compounds suggest that the compound 8, 9, 10 contain the similar structural core. The molecular structures of 9, 10 determined by X-ray diffraction studies are consistent with the above observation. The dinuclear bonding nature of M-Sn remains intact in solution. Bimetallic reaction systems of the transition metal complexes of carborane and copper chlorides have been explored: Metallacarboranes containing M-Tl (M=Mo, Mn, Rh or Ir) interactions are generated in situ and allowed to react with either $CuCl_2$ or $CuCl(PPh_3)_3$ yielding polynuclear metallarcarboranes with M-Cu boning interactions. Particularly, the composition and the molecular structures of [closo-3-(CO)-3-($PPh_3$)-3,7-\{(\mu-H)Cu($PPh_3$)\}-3, 1,2-$IrC_2B_9H_{10}$] and [9,10-exo-{$(\mu-H)_2Cu(PPh_3)_2$}-7,8-nido-$C_2B_9H_9$] (11) were established by the X-ray crystallography. The novel exo-nido compound 11 undergoes an unprecedented fluxional motion in solution which is operative as low as 203K.

독특하면서도 다양한 햅토결합성을 가지고 있는 카보레인 리간드는 많은 전이금속원소와 여러 가지 재미있는 방식으로 금속착물을 이루어 왔음에도 불구하고 주족원소와의 착화합물에 관한 기존의 연구는 매우 제한되어 있음을 논의 하였다. 최근의 이성이중금속화합물이 보이는 독특한 물성에 주목하면서 카보레인을 이용한 이들 주족원소를 포함하는 이성이중금속착화합물을 생성시키기 위한 합성법을 개발하였으며 여러 가지 물리화학적 분석방법으로 새롭게 만들어진 금속카보레인 화합물의 성질을 규명하였다. 일련의 새로운 인다카보레인 화합물들을 탈라카보레인과 삼염화인듐과의 반응계로 부터 생성, 분리 및 정제할 수 있었으며 특히 X-선 회절법을 이용하여 고체상의 삼차원적 구조를 규명하였다. 또 게르마늄이나 주석의 카보레인 화합물들도 합성되어 구조적으로 분석되었는데, 이들 중주족의 카보레인 화합물들은 공통적으로 금속원소가 카보레인의 결합면의 중앙으로 부터 대칭 붕소에로의 미끄러짐이 일어나 독특한 시그마 결합이 작용함을 확인할 수 있었다. 이들 주족화합물들과 여러 가지 전이금속과의 계속적인 반응성도 연구되었다. 탈라카보레인은 독특한 생체활성을 갖고 있는 1-브로모 실라트란 화합물의 가수분해 반응에 참여하여 매우 흥미로운 다중실라트란화합물을 생성시켰다. 이 화합물의 구조연구는 물론 생성과정에 관한 논의를 수행하였는 바, 실라트라닐 양이온을 중간생성물로 가정하여 이에 대한 반경험적 계산을 실행하여 이 물질이 우리가 연구한 반응계에 실제로 존재할 수도 있음을 보였으며 아울러 매우 불안정한 상태에 있는 이 화합물의 계산된 구조인자들은 여러 가지 실험에서 추론한 경향성과 잘 일치하는 결과를 나타내었다. 탈라카보레인은 매우 유능한 카보레인 리간드 주게 물질로 이용 될 수 있는데, 전이금속 카르보닐 화합물과 반응시켜 새로운 종류의 탈륨이 포함된 이중금속 화합물을 만들 수 있었다. 특히 이들 화합물은 또 다른 주족원소 또는 전이금속 원소와 반응하여 더 많은 핵종을 내포하는 뭉치화합물을 만드는데 유용하게 이용될 수 있었다. 이는 기존의 뭉치화합물을 합성하는 방법이 잘 개발되지 않았을 뿐만 아니라 주로 다리 역할을 하는 리간드를 사용하여 전이금속원소 화합물에 제한되어 적용되고 있었음을 고려할 때, 전이금속과 주족을 동시에 포함하는 새로운 뭉치화합물을 만드는데 상당히 편리하고 선택적인 방법을 제공하고 있다는 점에서 커다란 의의를 갖는 것이다. 실제로 이들 탈륨-전이금속 카보레인과 주석, 구리 등과 같은 중주족 또는 후기 전이금속과의 염화탈륨제거 반응으로 부터 여러 가지 뭉치화합물을 분리 하였으며, X-선 회절법에 의해 이들의 구조를 분석하였다. 더 나아가 이들의 용액 상태서의 분광학적 자료와 비교함으로써, 이들 화합물의 고체상태에서의 구조가 용매 속에서 어떤 운동으로 어떻게 변화될 수 있는지를 연구하였다. 특히 몰리브덴-탈륨 카보레인 화합물의 경우 $CoCl_2(PPh_3)_2$ 와의 반응에서 여러 종류의 새로운 구조를 갖는 카보닐을 잃고 산화된 몰리브다카보레인 화합물을 분리하였는데, 이들 화합물들은 X-선 회절분석에 의해 그 구조가 모두 밝혀졌다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DAC 92024
형태사항 xviii, 295 p. : 삽도, 수표 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 Appendix : Positional and thermal parameters of atoms
저자명의 한글표기 : 김진권
지도교수의 영문표기 : Young-Kyu Do
지도교수의 한글표기 : 도영규
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 273-295
주제 Organometallic chemistry.
X-ray crystallography.
Transition metal complexes.
유기 금속 반응. --과학기술용어시소러스
X선 회절 분석. --과학기술용어시소러스
전이 금속 착화합물. --과학기술용어시소러스
Carboranes.
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