Part A
Interaction between halide ions and poly(vinylpyrrolidone) (PVP) in aqueous solution has been shown to cause significant line broadening in $^{35}Cl$, $^{81}Br$, and $^{127}I$ NMR. This excess NMR line width has been used to obtain the intrinsic binding constants of $Cl^-$, $Br^-$ and $I^-$ with PVP. Other anionic species in the aqueous halide-PVP solution have been found to compete with the halide for binding to the polymer, resulting in a decrease of the excess halide NMR line width. Such competition between the halide and other anion has been used to obtain the intrinsic binding constants of various other anions. The binding constants follow the sequence $SO_4^{2-}$ < F < $Cl^-$ < $NO_3^-$ < $Br^-$ < $I^-$ < $SCN^-$, which is nearly identical with lyotropic series. This binding affinity correlates with the polarizability of anions.
Part B
The interaction between $Na^+$ and polymer was studied by $^{23}Na$ NMR for the aqueous solution of P(HEMA-co-MAANa), sodium salt of poly (2-hydroxyethyl methacrylate-co-methacrylic acid), as a function of the polymer concentration, charge density of the polymer chain and temperature. The NMR line wedth of $^{23}Na$ NMR in 1\% (w/v) aqueous P(HEMA-co-MAANa) narrowed with increasing temperatures due to the rapid exchange of $Na^+$ between free and polymer-bound states with a rate of exchange exceeding the quadrupolar relaxation rate in the latter state. At high concentrations of the polymer above 1.0\% (w/v) at 298 K, the $^{23}Na$ NMR relaxation fits for a single Lorentzian due to the rapid exchange between two $Na^+$ states. However, it follows a biexponential decay of magnetization in dilute solutions of polymer. The biexponential decay character of relaxation increased with the increase of the fraction of the MAANa monomer unit on the polymer chain. This $^{23}Na$ NMR relaxation data was used to deduce the correlation time({\boldmath$\tau_c$}), the degree of binding (pB), and quadrupole coupling constants ({\boldmath$x$}) of the polymer-bound counterion. The {\boldmath$x$} and {\boldmath$\tau_c$} values show that the mobilities of the polymer chain are correlated with the motion of $Na^+$ in aqueous solution of the polymer and there is a small degree of the specific binding between $COO^-$ and $Na^+$. No evidence in support of intramolecular conformational change by the charge density variation in P(HEMA-co-MAANa) was obtained.
Part C
The interaction between $I^-$ and two tactic poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) in aqueous solution has been shown to cause line broadening in $^{127}I$ NMR in the range 273 - 293K. The line widths of $^{127}I$ NMR in syndiotactic PHEMA solution are greater than in isotactic PHEMA solution, but the binding constants of $I^-$ to the two PHEMA are nearly same values. It suggests that there is moderate line broadening by asymmetric hydration of iodide anions in the solution of syndiotactic PHEMA because of the hydrophobicity of syn-PHEMA. The experiment of $^{127}I$ NMR are compared with the results of the conformation study of the polymer by two-dimensional (2D) J-correlated (COSY) and nuclear Overhauser effect correlated (NOESY) 300-MHz spectra. We observed in the COSY spectra the correlations of $\alpha$-methyl and methylene protons, assumed to arise from weak (1-2 Hz) J-couplings through four bonds. In NOESY of syn-PHEMA the correlation between hydroxy proton and backbone proton appeared, but not appeared in that of iso-PHEMA. The 2D NMR result indicate that the syn-PHEMA are more compact from than the iso-PHEMA in solution. The conformation information by 2D NMR and the binding study of $I^-$ to two PHEMA showed that syn-PHEMA have more hydrophobic than iso-PHEMA in solution.
수용상에서 할라이드 이온과 PVP 사이의 상호작용이 할라이드 NMR 선폭에 많은 영향을 보엿다. 이선폭을 이용하여 PVP와 $Cl^-$, $Br^-$ 과 $I^-$ 사이의 평형상수를 구하였다. 다른 종류 이온에 대한 PVP와의 평형상수는 할라이드 NMR의 선폭을 감소 시키게 되는 폴리머에 대한 경쟁적 결합을 이용하여 구하였다. 그 평형상수의 값은 $SO_4^{2-}\;<\;F^-\;<\;Cl^-\;<\;NO_3^-\;<\;Br^-\;<\;I^-\;<\;SCN^-$ 로 나타났고 이것은 그 이온들의 편극성과 관계가 있음을 보였다. HEMA와 MAANa의 공중합체와 $Na^+$ 이온 사이의 상호관계를 고분자의 농도와 전하밀도 그리고 온도의 함수로 연구하였다. 이 공중합체 수용액에서 온도가 증가함에 따라서 $^{23}Na$ NMR 선폭이 감소하였다. 이것은 공중합 고분자에 대한 $Na^+$ 이온의 결합과 분리가 빠른 속도로 이루어 지고 있다는 것을 보여 주는 것이다. 진한농도 에서는 $^{23}Na$ NMR의 완화가 하나의 지수함수로 표시 될 수 있었다. 묽은농도에서는 두개의 지수함수에 따라서 완화가 일어 났고 고분자의 전하밀도가 증가함에 따라서 그런 현상은 크게 나타났다. 이 $^{23}Na$ NMR 완화현상을 이용하여 이온의 상과성시간과 사중극자결합상수를 구하였다. 이 사중극자결합상수와 상관성시간값으로 부터 고분자 사슬의 운동성이 이 이온의 운동성과 관계가있고 $COO^-$와 $Na^+$ 이온 사이의 결합이 어느정도 존재함을 알았다. 고분자의 전하밀도에 따른 분자내 구조변화는 없었다. 수요액상의 택틱 PHEMA와 $I^-$ 사이의 상호작용을 273 $\sim$ 293 K 온도범위에서 연구되었다. 신디오택틱 PHEMA요액이 아이소택틱용액 보다 $^{127}I$ NMR의 선폭을 더 크게 증가 시켰다. 두 고분자에 대한 $I^-$ 이온의 결합상수는 거의 같은 값을 보였다. 이런 결과는 신디오택틱이 아이소택틱 보다 더 소수성이 크다는 것과 잘 일치 하였다. $^{127}I$ NMR의 실험결과와 2차원 NMR의 결과가 비교되었다. COSY분석으로 부터 아이소택틱에서의 4개의 결합을 통한 메틸기와 메틸린기 사이의 J-결합을 볼 수 이었다.NOESY실험 결과는 신디오택틱 PHEMA가 아이소택틱 보다 곁사슬이 주사슬에 더 가깝게 있음을 보여주었고 이 결과는 $^{127}I$ NMR 분석에 의해 보여주었던 신디오택틱PHEMA의 소수성을 잘 설명하였다.
