Chapter 1.
In this study, we have XPS to elucidate the surface topography and copolymer composition of a series of poly(α-methylstyrene) (Pα-MS) and poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) block copolymer films. Contact angle can be presented for block copolymers surface composition of Pα-MS/PHEMA block copolymers at the air-polymer and the water-polymer interface. The results show that the Pα-MS concentration at the air-polymer interface is substantially higher than the known bulk concentration of Pα-MS. Whereas contact angle measurements at the water-polymer interface show the surface enrichment in copolymer of hydrophilic PHEMA. These results indicate that the Pα-MS/PHEMA block copolymer surfaces are not overlayer. By combining scanning electron spectroscopy (SEM), we see that surface topography of Pα-MS/PHEMA block copolymer matchs with bulk morphology. Models are presented for the 3-D morphology of the sample consisting of discrete regions of Pα-MS and PHEMA.
Chapter 2.
The addition of ureas as a class of denaturants is found to increase the degree of swelling of poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) hydrogels. Especially, in the concentration range of 3-4M urea, 2-3M methylurea, 1.5-2M 1,3-dimethylurea, and 1.5-2M tetramethylurea, the swelling of the PHEMA hydrogels is shown to increased markedly. Since the denaturing ability of ureas can change the random structures in which nearly all constituents are exposed to solvent, we have been able to obtain the correlation between the degree of swelling and the hydrophobic components($\gamma_s^d$) to the total surface free energy for PHEMA hydrogels. The role the water plays in the conformational transition of the hydrogels is measured by the amount of bound water associated with a particular hydrophilic site in the PHEMA hydrogels. This result is consistent with the degree of swelling. It is not due to a simple urea-PHEMA interaction because the bound water contents is unchanged between 0-3 M and 4-10 M urea. The relaxation rates and activation energy of $^{14}N$ NMR in urea was employed to evaluate the extent of interaction of urea molecules with PHEMA hydrogels. We found that urea does not bound with PHEMA but affects the breakdown of water structure.
Chapter 3.
The salt effect was investigated by measurements of swelling, surface free energy and differential scanning calorimetry on hydrated PHEMA hydrogels, as this polymer in water is sensitive in various electrolyte. In the case of inorganic salts, the major role in the salt effect is played by the anions, and the exposure of hydrophobic components ($\gamma_s^d$) to PHEMA surface can be correlated with the increase of the degree of swelling. The influence of cations is considerably weaker. In the case of organic salts, tetraalkylammonium halides cause the chain extension more effectively with the increase of size of the hydrophobic cations. This result indicates that the breakdown of the hydrophobic parts in PHEMA hydrogel plays as an important clue on the conformational stability of these systems. The amount of water molecules bound on the PHEMA hydrogel mainly depends on both the chain extension and the hydration of cations. Since the parts influenced by the cation and the anion are different, their effects cause the cooperative phenomena on the conformational change of PHEMA hydrogel.
Chapter 4.
$^{23}Na$, $^{35}Cl$ and $^{39}K$ line widths and chemical shifts were studied for amphoteric copolymer hydrogel systems as a function of water content, 1N NaCl, and 1N KCl solution content. A large increase of $^{23}Na$ line widths and chemical shifts appeared with the decreasing water content from 25 to 1\%. The results observed in the range show that the counterions in sodium methacrylate-co-N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (MAANa-co-DMAMA) hydrogels establish the contact ion pairing with the polyions. The data suggest the presence of five or six water molecules in the first hydration sphere of the sodium and the potassium as counterion. The line shape of $^{23}Na$ and $^{39}K$ NMR between 30 and 50% water content shows the non-Lorentzian character. The chemical shifts moved to the down field, and the correlation time remains in constant values with increasing water content. The results in the range show that the relaxation rate and the chemical shift of the counterions bound on MAA-co-DMAMA hydrogels mainly depend on the change of electric field gradients occuring at the anisotropic hydrated counterion around the polyion and the hydrogen bonding between the -COO-groups and the hydrated ion species, respectively. The $^{35}Cl$ relaxation rate is markedly decreased when free water is produced. This result shows that the $^{35}Cl$ relaxation is strongly affected by the mobility of water molecules in the hydrogel.
물리적 성질이나 표면성질이 아주 다른 알파-메틸스타이렌(소수성)과 히마(친수성)모노머의 블록 공중합체는 표면에너지가 작은 알파 메틸스타이렌이 표면쪽으로 우세하게 분포하고 있음을 알 수 있었다. 이 공중합체에 대한 환경을 물로 바꿨을 때 친수성 히마부분이 표면으로 나오는 것을 알 수 있었다. 이러한 표면연구의 결과와 전자 현미경 사진에 의한 내부의 모형을 합쳐서 이 공중합체는 표면에 수직으로 자기들 끼리 뭉쳐 있는 라멜라구조를 가지는 것을 알 수 있었다.
변성제로서 요소 계통과 무기 및 유기 염류를 넣은 수용액에서 수화되는 택틱 폴리 히마는 특정한 농도 근처에서 급격한 팽윤현상을 보여주고 있다. 특히 이러한 변화와 함께 표면에서는 고분자의 주쇄부분인 소수성 부분이 표면으로 많이 나오게 되는 것을 발견했는데 이는 고분자의 형태학적 변화에 대해서 중요한 단서를 제공함을 알 수 있었다. 이러한 맥락에서 소수성 부분이 증가하는 요소 치환체와 유기염류가 팽윤 현상에 대해서 훨씬 더 효력을 발휘함을 알 수 있었다. 또한 고분자의 친수성 부분과 물과의 수소결합 하는 양의 변화는 이들 첨가제들의 고분자 형태한적 변화를 일으키는 농도에서 급격한 변화를 일으키는데 이는 첨가제들의 고분자와의 특별한 상호작용에 의한 영향보다는 이들에 의한 물의 구조변화나, 고분자 체인의 풀어짐으로 인한 소수성그룹에 의하여 가려져 있던 친수성 부분의 물과의 상호작용에 기인하는 것으로 해석된다.
단백질 시스템에 대한 모델로서 양전하와 음전하를 동시에 포함하는 양쪽성 메타크릴릭 산과 N,N - 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 모노머의 공중합체 내에 알칼리 금속($Na^+$ 그리고 $K^+$)과 클로라이드($Cl^-$) 이온을 연구의 대상으로 사용하였다. 고체상태에서 물의 부가에 따른 수용액 상태로 변화 하면서 일어나는 고팽윤 현상, 수화되는 물의수, 이온들의 이동성 그리고 고분자의 형태학적인 변화를 소디움-23, 포타슘-39 그리고 클로라이드-35 NMR의 선폭과 화학적 이동을 이용해서 연구하였다. 소디움-23 NMR에서 소디움에 대한 물의 갯수가 5-6 까지 선폭과 화학적 이동이 급격하게 변하며 이는 이 이온을 덮을 수 있는 물의 수가 5-6 개 임을 알려준다. 그 다음 갯수(소디움에 대한 물의 갯수 = 7-15)에서는 이온의 운동이 내부운동을 하고 이온을 덮고 있는 물의 모형에 의한 영향과 고분자의 주쇄부분의 자기들끼리 뭉치는 결과를 잘 표현해 주고 있다.
포타슘의 경우, 포타슘 이온을 덮을 수 있는 물의 갯수가 6-7개 정도임을 알 수 있었으며 그 이외에는 소디움의 경우와 같은 결과를 나타냈다.
클로라이드-39 NMR은 물의 부가에 따라서 고분자에 결합된 물에서 자유로운 물이 생기기 시작하면서 급격한 선폭의 감소를 보여 주었다. 이러한 사실로서 클로라이드 이온은 물의 이동성과 직접적인 관련을 갖음을 알 수 있었다.
