The hard-sphere radial distribution functions, $g_{HS}(r/d,\eta)$, for the face-centered cubic and hexagonal close-packed phases have been computed by the Monte Carlo method at nine values of packing fraction, $\eta [=(\pi/6)\rho d^3]$, ranging from 4\% below the melting density to 99\% of the close-packed density. The Monte Carlo data are used to improve available analytic expression for $g_{HS}(r/d,\eta)$. By utilizing the new $g_HS(r/d,\eta)$ in the Henderson and Grundke method [J. Chem. Phys. 63,601 (1975)], we next derive an expressions for $y_{HS}(r/d,\eta)[=g_{HS}(r/d,\eta)exp\{\betaV_{HS}(r)\}]$ inside the hard-sphere diameter, d. These expressions are employed in a solid-state perturbation theory [J. Chem. Phys. 84,4547 (1986)] to compute solid-state and melting properties of Lennard-Jones and inverse-power potentials. Results are in close agreement with Monte Carlo and lattice-dynamics calculations performed in this, and previous work, The new $g_{HS}(r/d,\eta)$ shows a resonable thermodynamic consistency as required by the Ornstein-Zernike relation. As an applicaiotn, we have constructed a high-pressure phase diagram for a truncated Lennard-Jones potential. From this study, we conclude that the new $g_{HS}(r/d,\eta)$ is an improvement over available expressions and that it is useful for solid-state calculations.
We have applied our solid-state perturbation theory along with our accurate analytic expressions for the hard-sphere radial distribution functions in face-centered cubic and hexagonal close-packed phases. Contrary to a static energy prediction favoring an hexagonal close-packed phases, heavy rare gases are experimentally known to solidify into a face-centered cubic phase over a large range of pressure at room temperature. This has remained as an outstanding unsolved question during the last decade. A theory which can distinguish small differences (within 0.1%) in the Helmholtz free energy of the two phases is required to resolve this issue. Our theoretical results for neon, argon, krypton, and xenon agree with experiment, showing the stability of a face-centered cubic phase over a hexagonal close-packed phase along the melting lines. Next, we have analyzed the harmonic and anharmonic contributions to the Helmholtz free energy by carrying out separate quasi-harmonic lattice dynamic calculations. The results show that the observed stability of the face-centered cubic phase occurs through a complex interplay among static, harmonic, and anharmonic contributions to the Helmholtz free energy. We also show that the parameters of the Lennard-Jones potentials used in the present calculations reproduce accurate melting data of the heavy rare-gas solids to 1 GPa.
면심입방과 육방최밀 결정체를 가지는 강체구의 반경분포함수, $g_{HS}(r/d,\eta)$를 몬테카를로 방법으로 계산하였다. 계산은 녹는점 밀도보다 4\% 낮은 밀도로부터 최밀도의 99\%에 해당하는 밀도에 이르기까지 9개의 충진률 $\eta[=(\pi/6)\rho d^3}]$에 대하여 수행하였다. 몬테카를로 결과는 반경분포함수를 새로운 수학적인 모양으로 만드는데 사용되었으며, 강체구 지름, d 의 안쪽을 표현하는 새로운 반경분포 함수, $y_{HS}(r/d,\eta)[=g_{HS}(r/d,\eta)exp\{\betaV_{HS}(r)\}]$는 Henderson과 Grundke[J. Chem. Phys. 63,601(1975)]가 유체에 대해 사용한 것과 같은 방법을 사용하여 처음으로 고체에 대한 식으로 유도되었다. 이렇게 구한 반경분포함수들을 고체 상태의 섭동이론[J. Chem. Phys. 84, 4547 (1986)]에 적용하여 Lennard-Jones와 inverse-power potential에 대해 고체상태와 녹는점에 대한 열역학적인 성질들을 계산하였다. 그 결과 컴퓨터 실험값인 몬테카를로 결과와 전형적인 고체이론인 lattice-dynamics 결과와 잘 일치하였다. 또한 새로운 반경분포함수는 Ornstein-Zernike 관계식을 만족하였다. 응용으로서는 truncated Lennard-Jones potential에 대한 고압에서의 상도해(phase diagram)를 만들었다. 새로운 반경분포함수는 기존의 반경분포함수보다 고체상태의 계산에 있어서 휠씬 개선된 결과를 주었다.
고체상태의 섭동이론과 면심입방과 육방최밀 결정체의 새로운 반경분포함수를 이용하여 무거운 비활성기체의 고체상태에 대한 결정 안정성을 연구하는데 응용하였다. 무거운 비활성기체의 고체구조는 이론적으로 static energy만을 고려했을때는 육방최밀구조가 안정한 것과는 반대로, 실험적으로는 면심입방구조로 고화된다. 이때의 면심입방 구조의 안정성은 실온에서 매우 높은 압력에 이르기까지 유지된다. 이러한 이론과 실험의 불일치는 지난 십년간 아직 해결되지 못한 문제로 남아있었다. 이 문제를 해결하기 위해서는 매우 적은 양의 두 구조의 자유에너지 차이(약 0.1% 이내)를 구별할 수 있는 이론이 필요하다. 이연구의 네온, 아르곤, 크립톤 그리고 제논의 이론적인 결과들은 녹는점을 따라서 면심입방구조가 안정함을 보여주고 있다. 다음으로 lattice dynamics방법을 사용하여 자유에너지를 조화(harmonic)와 비조화(anharmonic)항으로 분석해본 결과 면심입방체의 안정성은 static, harmonic, 그리고 anharmonic 항들의 복잡한 상호작용에 의해 일어났다. 또한 이 연구에서는 무거운 비활성기체의 고체에 대해서 1GPa의 압력까지 녹는점을 정확하게 계산할 수 있는 Lennard-Jones potential의 계수들도 제시하고 있다.
