The structure of metal cluster supported on zeolite, alumina and other supports is of fundamental importance in catalysis because it determines its catalytic properties. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) technique gives the information about the coordination number and distance of the metal element and thus is very useful in the study of the catalyst structure. In this study, morphological characterization of zeolite-supported Pt, Pd and Ru catalysts was performed by EXAFS.
All the precursors of metal catalyst were prepared by the ion exchange method. $Pt(NH_3)_4^{2+}$ was ion exchanged into the NaY and CaY zeolites at room temperature (RT). $Pd(NH_3)_4^{2+}$ was ion exchanged into the NaY, CaY and YX zeolites at RT. A Ru-red complex loaded on NaY zeolite was prepared in aqueous solution of ammonia and $RuCl_3$ and 350 K. The precursors of Pt and Pd was calcined in flowing $O_2$ and reduced in flowing $H_2$ to form the clusters. The precursor of Ru cluster was heated under $1×10^{-6}$ kPa and then reduced completely in flowing $H_2$. For X-ray absorption measurements, about 0.1 - 0.2 g of each sample was transformed into a wafer by using a press. These samples were rereduced in flowing $H_2$ in a flow reactor which was jointed with an EXAFS cell. After these samples were transferred into the EXAFS cell, the cell was sealed off by a flame under a $H_2$ atmosphere. X-ray absorption measurement was carried out at RT by using beam line 7C for Pt and 10B for Pd and Ru at the Photon Factory of the National Laboratory for High Energy Physics (KEK-PF) in Tsukuba. Analysis of X-ray absorption data was carried out using a FORTRAN program package by standard procedure.
For the Pt clusters supported on NaY and CaY zeolite, it was found from EXAFS data that the coordination numbers were 9.0 and 10.6, respectively, and the Pt-Pt distance was the same as 2.77 . It was obtained from the EXAFS that the coordination number (5.5) of the supported Pd samples was very smaller than that (12) of the Pd foil, and the Pd-Pd bond distance (2.80Å) was longer than that (2.75Å) of the Pd foil. The Ru-Ru distance of Ru cluster in the rereduced-Ru/NaY and the in-situ Ru/NaY contracted from 2.65 Å to 2.58 Å in the dihydrogen atmosphere. It was found that the size of Ru cluster supported on NaY changed according to the sample preparation method.
제올라이트나 알루미나 및 다른 담체들에 담지된 금속 클러스터(cluster)들의 구조는 그것들의 촉매 성질을 결정하기 때문에 매우 중요하다. EXAFS는 금속 원소의 배위수나 배위 거리에 대한 정보를 제공하기 때문에 촉매구조에 대한 연구에 매우 유용하다. 이번 연구에서는 EXAFS를 사용하여 백금, 팔라듐, 루테늄 촉매에 대한 구조적인 특성 연구를 하였다.
금속 촉매들의 모든 전구물질(precursor)들은 이온 교환 방법으로 만들어졌다. $Pt(NH_3)_4^{2+}$ 이온은 상온에서 NaY와 CaY 제올라이트에 이온 교환 되었고, $Pd(NH_3)_4^{2+}$ 이온은 NaY, CaY 및 YX 제올라이트에 이온 교환 되었다. Ru-red 컴플렉스(complex)가 들어있는 NaY 제올라이트는 350 K 에서 $RuCl_3$ 와 암모니아의 수용액 내에서 제조되었다. 백금 클러스터와 팔라듐클러스터를 형성시키기 위하여 이것들의 전구물질들을 흐르는 산소내에서 활성화한 후에 흐르는 수소내에서 환원을 시켰다. 루테늄 클러스터는 전구물질을 먼저 $1×10^{-6}$ kPa 정도에서 진공 처리를 한 후에 흐르는 수소내에서 완벽하게 환원시켜 만들었다. X선 흡수 실험을 위하여 제올라이트 시료 0.1-0.2 g 정도를 압축기(press)를 이용하여 판상(wafer)의 시료로 만든 다음에 이것들을 EXAFS 시료관(cell)이 달려있는 흐름 반응기(flow reactor) 내에서 수소를 흘리면서 재환원 시켰다. 이 시료들을 EXAFS 시료관으로 옮긴 후에 수소 분위기하에서 불꽃으로 봉합(sealing) 하였다. X선 흡수 실험은 일본 쯔구바에 있는 Photon Factory에서 백금은 빔 라인(beam line) 7C에서, 팔라듐과 루테늄은 10B에서 상온에서 실시하였다. 이 흡수 자료는 알려진 방법대로 포오트란 패키지 (FORTRAN package)을 이용하여 분석하였다.
NaY와 CaY에 담지된 백금 클러스터에 대한 EXAFS 자료로부터 백금의 배위수는 각각 9.0, 10.6으로 얻어졌고, 배위 거리는 모두 백금 박막(foil)의 값과 동일한 2.77 Å으로 얻어졌다. 담지된 팔라듐 시료로부터 얻어진 배위수는 5.5로 팔라듐 박막의 12보다 훨씬 작았다. 그리고 팔라듐의 결합 길이는 2.80 Å으로 나타나서 수소 분위기하에서 팔라듐 박막보다 크다는 것을 알 수 있었다. 재환원된 Ru/NaY 와 직접 처리(in situ)한 Ru/NaY에 있는 루테늄 클러스터의 루테늄의 결합 길이는 수소 분위기하에서 2.65Å에서 2.58 Å으로 줄어들었다. NaY 제올라이트에 담지된 루테늄 클러스터의 크기는 시료 제조 방법에 따라 변화한다는 것을 알 수 있었다.
